Spatial distribution of heavy metals in the surface sediments of Changdao Island and their sources and pollution assessment
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摘要: 通过对长岛北部海域101个站位表层沉积物进行取样,研究了表层沉积物类型和粒度分布,探讨了As、Pb、Hg、Cr、Cd、Cu、Zn和Ni等8种重金属元素的含量、分布特征及其相关性,并采用潜在生态风险指数法、沉积物环境质量评价和地累积指数法对该海域重金属情况进行了风险评价。结果表明:重金属元素主要在大钦岛南部、北隍城岛北部和小钦岛北部海域富集;大部分重金属元素与平均粒径呈显著正相关;沉积物类型受潮流及地形地貌等因素影响。风险评价结果表明:研究区整体处于很低的风险环境,潜在生态风险指数法显示仅部分站位中Cd和Hg处在中等生态风险;内梅罗综合污染指数法显示As仅在小钦岛西北部海域为尚清洁环境,Cr仅在各岛屿周边海域为尚清洁环境;地累积指数法显示Cd仅在大钦岛西南部和北隍城岛西部海域处于轻微污染环境。来源分析表明:Cd、Hg、Cu、Zn、Hg、Ni和Cr受养殖、排污等人类活动影响,As仅受到岛屿及近岸土母质影响。Abstract: A survey was conducted in July-August 2020 to evaluate the risk of heavy metals in the northern waters of Changdao, surface sediments from 101 sites were sampled, the types and particle size distributions of the surface sediments were studied, and the content, distribution characteristics, and correlations of 8 types of heavy metal elements were explored, including AS, PB, HG, CR, CD, CU, Zn, and Ni. The potential ecological risk index method, sediment environmental quality assessment, and geoaccumulation index method were used. Results show that heavy metal elements were mainly enriched in the waters of the southern part of Daqin Island, the northern part of Beihuangcheng Island, and the northern part of Xiaoqin Island. Most heavy metal elements were significantly positively correlated with the average particle size; sediment types were affected by tidal currents and topography. The results of risk assessment show that the study area was in a very low risk environment as a whole, and the potential ecological risk index method reflects that Cd and Hg in only some stations were at medium ecological risk; the sediment environmental quality assessment reflects that Cr, Cu and Zn were not in the natural background environment only in some sites; the geoaccumulation index method reflects that only some Cd sites were in a slightly polluted environment. The source analysis shows that the concentrations of Cd, Hg, Cu, Zn, Hg, Ni, and Cr were affected by human activities such as aquaculture and sewage discharge, while that of As was only affected by natural soils in nearby islands and nearshores.
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Keywords:
- Changdao Island /
- surface sediments /
- heavy metals /
- risk assessment /
- source analysis
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0. 引言
长岛北部海域位于渤海海峡,渤海海峡是中国第二大海峡,是黄、渤海重要的物质交换通道[1-4],水体交换能力较强,对于沉积物的净化能力也相对较强[5-6]。渤海海峡地区海底地形和水动力条件极其复杂,水下沟槽、陡坎相间分布[7],形成了表层沉积物独特的地球化学特征[8]。目前,已有学者对渤海海峡周边海域进行相关研究,如张剑等[9]、蓝先洪等[10]和乔淑卿等[11]根据粒度特征分析了渤海和黄海北部沉积环境和元素地球化学记录;朱爱美等[12]、张伟等[13]和成海燕等[8]研究了渤海及渤海海峡表层沉积物分布特征及地球化学特征;王润梅等[14]根据有机质特征探讨了环渤海沉积物有机质来源;李龙强等[15]对渤海中部及黄海北部表层沉积物进行了生态风险评价。
然而,相较于渤海和北黄海,渤海海峡尤其是长岛周边海域地球化学方面的研究较少,并且近年来长岛周边海域开放式养殖用海、围海养殖用海面积逐年扩大,导致现有研究无法全面探讨长岛海域重金属分布的控制因素。因此,研究长岛海域表层沉积物重金属浓度及分布特征对于了解海洋牧场污染现状、人类活动强度、养殖过程、污染控制及环境管理等具有重要意义。
为此,项目组于2020年7—8月在长岛海洋牧场海域完成表层沉积物取样101个站位,对沉积物粒径结构、类型、沉积物中重金属浓度进行分析,综合运用潜在生态风险法、地累积指数法和内梅罗综合污染指数法对研究区重金属污染状况进行评价,并讨论不同评价结果差异及原因;通过相关性分析、聚类分析和主成分分析,揭示重金属元素之间来源及成因上的联系,以期为长岛海域养殖中生态环境保护和综合治理提供基础数据和科学依据。
1. 研究区概况
长岛区位于渤海海峡胶东、辽东半岛之间,黄渤海交汇处,北邻辽东隆起,南连胶东隆起,处于胶辽隆起的接合部位(图1)。研究区南部以庙岛为中心,呈环状分布,山脊分布大致与岛之长轴方向一致;北部呈串珠状分布,似栈桥直伸海峡深处,但山脊线大多与岛之串连方向不一致[16-17]。发育老铁山水道、登州水道等众多水道,海底地形条件复杂[8],水深从南向北逐渐增大,平均水深25 m。其中,蓬莱登州角和砣矶岛之间水深较浅,平均水深20 m; 砣矶岛至大钦岛水深逐渐加深,水深范围为35~40 m; 大钦岛和北隍城岛之间水深范围为45~50 m[7]。岛内第四纪沉积物在海拔>50 m以残坡积物为主,海积平原主要以砾石、砂砾贝壳、细砂和粉砂等海积物组成[18]。
2. 材料与方法
2.1 样品采集
在研究区范围(38°14′00″—38°24′00″N、120°38′00″—121°01′00″E)内按照1:200 000比例尺网格化取样(图1),点位坐标由中海达H32 RNSS RTK获取。使用箱式采样器采集海域表层沉积物,用木质勺取上层0~5 cm沉积物,装入干净的聚乙烯塑封袋中冷冻保存。样品采集过程中采集、保存、运输和样品预处理,均满足中国《海洋沉积物质量标准》[19]、《海洋监测规范》[20]和《海洋调查规范》[21]的规定。
2.2 样品测试
表层沉积物样品的粒度和元素测试均由山东省物化探勘查院岩矿测试中心进行,粒度测试使用BT-9300ST激光粒度分布仪,该仪器的粒度分辨率为0.1Φ,测量范围为0.1~500 μm,重复测试误差<3%,满足实验要求。粒度划分标准采用Krumbein等比制Φ粒级标准[22],沉积物的分类和定名采用Folk无砾沉积物分类法[23]。
Perkin-Elmer model 2400元素分析仪直接测定总碳(TC)。用4 mol/L的HCl去除无机碳(IC)后再测定有机碳(OC),IC浓度为TC浓度减去OC浓度;Hg和As元素使用AFS-8230型原子荧光光度计(DL:0.02 μg/L(As))测定;Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Ni元素是参照 DAI等[24]描述的方法,使用NexION 2000电感耦合等离子体质谱仪(0~260 amu >1×106 c/s/μg/L)测定。
2.3 分析和评价方法
2.3.1 潜在生态风险指数法(PERI)
1980年由瑞典科学家HAKANSO[25]提出评价水体沉积物中重金属生态危害的方法,其特点不仅反映了每种污染物的影响,而且也揭示多种污染物的综合环境影响[26-30]。其计算公式为:
$$ \mathrm{R}\mathrm{I}=\sum _{{i}=1}^{7}{E}_{r}^{i}=\sum _{{i}=1}^{7}{T}_{r}^{i}\times {C}_{f}^{i} $$ (1) $$ {C}_{f}^{i}={C}^{i}/{C}_{n}^{i} $$ (2) 式中:
$ {T}_{r}^{i} $ 为重金属i的毒性响应系数(Zn=1<Cr=2<Cu=Ni=Pb=5< As=10<Cd=30<Hg=40[31]);Ci和
$ {C}_{n}^{i} $ 分别为污染物i的实测浓度和地球化学标准值;RI为多种污染物的综合潜在生态风险指数;
Eri为单个污染物i的潜在生态风险指数。
此处的参考标准
$ {C}_{n}^{i} $ 依据迟清华等[32]提出的背景值,Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg和Ni分别为22、20、64、57、0.09、9、36和27。土壤重金属生态危害程度划分标准列于表1。表 1 沉积物重金属潜在生态风险指数划分标准[26]Table 1. Criteria for classification of ecological hazards of heavy metals in surface sediments项目 潜在生态风险指数 极强 很强 强 中等 轻微 $ {E}_{r}^{i} $ ≥320 160~320 80~160 40~80 <40 RI ≥600 300~600 150~300 <150 2.3.2 内梅罗综合污染指数法
沉积物环境质量评价采用沉积物重金属单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法[33-34]。其计算公式为:
$$ P_{i}=C_{i}/S_{i}\text{,} P = \sqrt{({P}^{2}{}_{\text{mean}}+{P}^{2}{}_{\text{imax}})/2} $$ (3) 式中:Pi为沉积物重金属的单因子污染指数;
Ci为重金属含量的实测值;
Si为《海洋沉积物质量标准》[19]规定的一类重金属含量的限量值;
P为沉积物内梅罗污染指数;
Pmean为单项污染指数平均值;
Pimax为单项污染指数最大值。
内梅罗污染指数评价标准为:P≤0.7为清洁,0.7<P≤1.0为尚清洁(警戒线),1.0<P≤2.0为轻度污染,2.0<P≤3.0为中度污染,P>3.0为重度污染[34]。
2.3.3 地累积指数法
1969年MÜLLER[35]提出地累积指数法,用于研究沉积物中重金属污染程度的定量指标。其计算公式为:
$$ {I}_{\text{geo}}={\text{log}}_{2}[{C}_{n}/(k\times {\text{B}}_{n})] $$ (4) 式中:Cn为重金属元素n元素的平均含量;
Bn为迟清华等[32]提出重金属元素n的背景值;
k为背景校正因子,本次取值1.5[12,36-37]。 土壤重金属地累积指数级别标准见表2。
表 2 地累积指数级别标准Table 2. Pollution level criteria for index of geoaccumulationIgeo 污染程度 污染级别 5 极强污染 Ⅶ 4~5 较强污染 Ⅵ 3~4 强污染 Ⅴ 2~3 中强污染 Ⅳ 1~2 中度污染 Ⅲ 0~1 轻微污染 Ⅱ <0 未污染 Ⅰ 3. 结果
3.1 粒度分布特征
根据Folk沉积物命名原则,研究区海底表层沉积物可以分为7类(图2):分别是msG-泥质砂质砾、gmS-砾质泥质砂、gM-砾质泥、(g)mS-含砾泥质砂、S-砂,sZ-砂质粉砂、zS-粉砂质砂。其中砂质粉砂和粉砂质砂占研究区海域面积的87.13%,其余沉积物类型只有零星分布(图3)。
图3所示,研究区表层沉积物粒度分为3个部分:①大钦岛周边及南部海域的砂质粉砂区,占研究区面积的17.82%,平均粒径平均值为5.45Φ,平均标准偏差为2.12,平均偏态为0.21,平均峰态为0.85(表3);②含砾沉积物区主要集中在南隍城岛和北隍城岛周边海域为主,并在其余各岛周边海域零星分布,占研究区面积的12.87%,平均粒径平均值为3.46Φ,平均标准偏差为1.70,平均偏态为0.55,平均峰态为1.75(表3);③粉砂质砂区,占研究区面积的69.31%,平均粒径平均值为4.02Φ,平均标准偏差为1.85,平均偏态为0.38,平均峰态为1.21(表3)。研究区表层沉积物粒度呈现由南部向北部海域逐渐变粗的趋势,即由无砾沉积物中砂质粉砂逐渐增粗至含砾沉积物中泥质砂质砾。
表 3 沉积物分区粒度参数Table 3. Distribution of grain size parameters of the surface sediments in different areas沉积分区 平均粒径/Φ 标准偏差 偏态 峰态
砂质粉砂区最大值 6.20 2.35 0.42 0.95 最小值 4.71 1.95 0.03 0.77 平均值 5.45 2.12 0.21 0.85
含砾沉积区最大值 4.44 2.25 0.65 2.51 最小值 2.42 1.08 0.38 0.80 平均值 3.46 1.70 0.55 1.75
粉砂质砂区最大值 5.38 2.38 0.61 2.29 最小值 2.27 0.78 0.18 0.79 平均值 4.02 1.85 0.38 1.21 3.2 重金属空间分布特征
对研究区表层沉积物中As、Pb、Hg、Cr、Cd、Cu、Zn和Ni 8种重金属元素含量和分布特征进行统计(表4)。由表4可以看出,研究区表层沉积物中重金属含量相差较大,Hg含量最低,平均含量为16.58 μg/kg,Cr含量最高,平均含量为43.85 mg/kg,两者相差接近3个数量级。按照重金属含量高低顺序为:Cr>Zn>Pb>Ni>Cu>As>Cd>Hg。Pb变异系数最小,为7%(表4),表明研究区Pb含量比较均匀;As、Hg、Cr、Cd、Cu和Zn变异系数介于20%~40%(表4);Ni变异系数最大,为41%(表4),表明Ni数据离散程度高,含量波动较大,存在高值区,可能受人类活动影响。
表 4 研究区表层沉积物重金属含量及参数Table 4. Concentrations of heavy metals in surface sediments in the study area元素 最大值/
(mg/kg)最小值/
(mg/kg)平均值/
(mg/kg)标准差/
(mg/kg)变异
系数/%As 14.51 4.26 7 1.58 23 Pb 23.2 15.82 18.95 1.41 7 Hg 0.0407 0.0067 0.0166 0.0057 34 Cr 66.28 8.83 43.85 12.61 29 Cd 0.19 0.03 0.09 0.03 37 Cu 22.17 5.94 12.29 3.96 32 Zn 67.55 10.43 36.14 13 36 Ni 28.88 4.29 14.5 5.74 41 各重金属元素在研究区空间分布特征从图4中可以看出:Cr、Cd、Cu、Zn、Pb和Ni元素含量空间分布类似,高值区与低值区也大致吻合。总体上来看,高值区分布在大钦岛南部海域、北隍城岛北部海域和小钦岛北部海域,最高值分布在大钦岛南部海域,高值区有向南延伸的趋势,低值区分布在研究区东部海域及西北部海域,呈现出从岛屿向两侧递减的趋势。As元素高值区分布在小钦岛西北部海域,而且高值区有向北延伸的趋势,低值区分布在小钦岛东南部海域,总体上呈现出由西部海域向东部海域递减的趋势。Hg元素高值区分布在小钦岛东南部海域,值得注意的是高值区特别靠近岛屿,低值区分布在研究区东部海域和西北部海域,总体上呈现出从岛屿向两侧递减的趋势。
3.3 重金属污染分析和评价结果
3.3.1 潜在生态风险指数法
从表5中可以看出,单个元素潜在生态风险指数均值大小顺序为Cd(30.71)>Hg(18.42)>As(7.78)>Pb(4.74)>Cu(2.79)>Ni(2.69)>Cr(1.54)>Zn(0.56),表明研究区整体处于轻微生态风险级别。Cr、Cu、Pb、Zn、As和Ni潜在生态风险指数均<40(表5),表明这些重金属元素都为轻微生态风险级别。Cd和Hg中
$ {E}_{r}^{i} $ 范围分别为9.69~64.04和7.44~45.22,表明Cd和Hg有部分站位处于中等生态风险级别,其余站位处于轻微生态风险级别,其中,18和1站位Cd和Hg处于中等生态风险级别。表 5 表层沉积物重金属潜在生态风险指数Table 5. Potential ecological risk coefficients of heavy metals in the surface sediments单个元素潜在生态风险指数($ {E}_{r}^{i} $) RI Cr Cu Pb Zn Cd Hg As Ni 最大值 2.33 5.04 5.80 1.06 64.04 45.22 16.12 5.35 111.15 最小值 0.31 1.35 3.96 0.16 9.69 7.44 4.73 0.80 36.66 平均值 1.54 2.79 4.74 0.56 30.71 18.42 7.78 2.69 66.27 标准偏差 0.44 0.90 0.35 0.20 11.46 6.33 1.76 1.06 17.95 根据表层样重金属评价结果,重金属综合潜在生态风险指数为36.66~111.15,均值66.27,均<105,表明研究区重金属污染处于轻微生态风险污染级别,这主要是由于研究区中绝大多数站位重金属元素含量未超过背景值。如图5所示,研究区重金属综合潜在生态风险RI分布特征与各重金属元素元素分布特征类似,高值区分布在大钦岛南部海域和南-北隍城岛周边海域,低值区分布在研究区东部海域及西北部海域。
3.3.2 内梅罗综合污染指数法
以《海洋沉积物质量标准》[19]规定的一类重金属含量的限量值作为参比值,对研究区内各个站位表层沉积物重金属元素单项污染指数和内梅罗污染指数进行计算统计(表6)。内梅罗污染指数最大值为0.65,表明研究区整体处于清洁环境。
表 6 表层沉积物重金属污染指数Table 6. Heavy metal pollution index of the surface sediments单项污染指数(Pi) 内梅罗污染指数
PCr Cu Pb Zn Cd Hg As Ni 最大值 0.83 0.59 0.39 0.45 0.38 0.20 0.73 0.38 0.65 最小值 0.11 0.17 0.26 0.07 0.06 0.03 0.21 0.06 0.25 平均值 0.54 0.35 0.32 0.24 0.18 0.08 0.36 0.21 0.44 标准偏差 0.16 0.11 0.02 0.09 0.07 0.03 0.08 0.08 0.11 从表6中可以看出,研究区中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和Ni单项污染指数范围分别为0.17~0.59、0.26~0.39、0.07~0.45、0.06~0.38、0.03~0.20和0.06~0.38,均<0.7,处于清洁环境。As单项污染指数范围为0.21~0.73(图6),在研究区海域以清洁环境为主,仅在小钦岛西北部海域为尚清洁环境,分布范围较小。Cr单项污染指数范围为0.11~0.83(图6),在各岛屿周边海域为尚清洁环境。
3.3.3 地累积指数法
以迟清华等[32]所提出的渤海表层沉积物的背景值作为参比值,对研究区表层沉积物重金属元素地累积指数进行计算统计(表7)。单个元素地累积指数均值大小顺序为Pb(−0.67)>Cd(−0.68)>As(−0.99)>Cr(−1.06)>Cu(−1.51)>Zn(−1.53)>Ni(−1.62)>Hg(−1.80),表明研究区整体处于未污染环境。
表 7 表层沉积物地累积指数Table 7. Geoaccumulation index of heavy metals in the surface sediments参数 Cr Cu Pb Zn Cd Hg As Ni
Igeo最大值 −0.37 −0.57 −0.37 −0.51 0.51 −0.41 −0.02 −0.49 最小值 −3.3 −2.47 −0.92 −3.20 −2.21 −3.01 −1.66 −3.23 平均值 −1.06 −1.51 −0.67 −1.53 −0.68 −1.80 −0.99 −1.62 据表7所示,研究区样品中Cr、Cu、Pb、Zn、Hg、Ni和As元素地累积指数范围分别为−3.3~−0.37、−2.47~−0.57、−0.92~−0.37、−3.20~−0.51、−3.01~−0.41、−3.23~−0.49和−0.99~−0.02,均处于未污染环境。样品中Cd元素地累积指数范围分别在−2.21~0.51,有部分样品处于轻微污染环境,如图7所示,Cd在大钦岛西南部和北隍城岛西部海域处于轻微污染环境。
4. 讨论
4.1 重金属含量分布影响因素分析
沉积物对重金属元素的吸附和迁移作用,成为重金属元素的主要载体,并会随着沉积物通过海水作用运移至近海[1]。沉积物粒度不同对重金属的吸附和迁移能力也不同,导致重金属含量不同,小粒径沉积物富含有机质,重金属与有机质通过表面吸附、离子交换和螯合反映形成金属有机络合物,进而对重金属迁移和生态毒性造成影响[38],而大粒径沉积物富含二氧化硅,有机质含量较少,对重金属的吸附和富集能力较弱[39-40]。
从表8中可以看出,Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Ni、Fe2O3、Al2O3和有机质与平均粒径(Mz)之间呈中-高度正相关性(P<0.01),如图3和图4所示,重金属元素高值区分布在大钦岛南部海域、北隍城岛北部海域和小钦岛北部海域等沉积物以砂质粉砂为主的海域;As元素与Mz之间未发现明显相关性,这是由于As元素富集与沉积物中黏土含量有关[41],而研究区中沉积物黏土含量较低(图3)。以上可以看出,粒度是影响长岛海域表层沉积物重金属含量及分布的重要原因之一。
表 8 沉积物中各成分含量相关性分析Table 8. Correlation analysis of components content in the sedimentsMz Cr Cu Pb Zn Cd Hg As Ni Fe2O3 Al2O3 有机质 Mz 1 Cr 0.84** 1 Cu 0.93** 0.86** 1 Pb 0.46** 0.49** 0.54** 1 Zn 0.94** 0.92** 0.94** 0.54** 1 Cd 0.65** 0.53** 0.60** 0.36** 0.60** 1 Hg 0.67** 0.59** 0.73** 0.48** 0.69** 0.60** 1 As −0.02 −0.05 0.06 0.10 0.04 0.08 0.08 1 Ni 0.94** 0.92** 0.94** 0.52** 0.98** 0.59** 0.67** 0.04 1 Fe2O3 0.62** 0.78** 0.68** 0.39** 0.71** 0.37** 0.48** 0.11 0.72** 1 Al2O3 0.45** 0.92** 0.51** 0.35** 0.59** 0.10 0.21* 0.20* 0.60** 0.73** 1 有机质 0.81** 0.78** 0.85** 0.51** 0.86** 0.63** 0.81** 0.06 0.83** 0.66** 0.41** 1 **. 在 0.01 级别(双尾),相关性显著;*. 在 0.05 级别(双尾),相关性显著。 长岛海域表层沉积物粒度分布特征主要受潮流[13,36,42-43]和波浪[13]影响,进而影响着重金属元素的分布。含砾沉积物主要分布于南-北隍城岛周边海域,这是因为研究区海域涨潮潮流自西向东流,且流速不断增加[13],形成冲刷槽和侵蚀洼地,但由于受到小钦岛、南隍城岛和北隍城岛阻挡作用,近岸流速小于离岸流速,造成含砾沉积物在小钦岛、南-北隍城岛西部沉积,而靠近北隍城岛和南隍城岛附近沉积细粒沉积物。南隍城岛东部、小-大钦岛西部海域由于海水深度大,潮流流速大,且波浪作用较小[13],沉积较粗沉积物。在砂质粉砂区和粉砂质砂区中,水深较浅,潮流作用较弱,海底地形地貌主要受到波浪作用控制,海底地貌以堆积平原及水下堆积岸坡为主,沉积细粒沉积物。如图4所示,大部分重金属元素高值区位于砂质粉砂区(图3、表3),尤其是Cr、Cd、Cu、Zn、Pb和Ni元素,其分布与研究区地形地貌、海域沉积物分布规律和潮流流向及强弱。由于沉积物类型影响着重金属元素分布及其含量密切相关。因此,研究区重金属元素分布及含量受地形地貌、潮流等因素控制。
4.2 重金属来源分析
4.2.1 相关性分析
大部分重金属元素含量空间分布基本相似,尤其是Cr、Cd、Cu、Zn、Pb和Ni元素。高值区分布在大钦岛南部海域、北隍城岛北部海域和小钦岛北部海域,低值区分布在研究区东部海域及西北部海域,总体上呈现出从岛屿和南部海域向两侧递减的趋势。近年来,研究区海域近海养殖面积由岛屿向东西海域逐年扩大,重金属分布位置可能受到潮流[13]和近海养殖污染的影响,导致近岸重金属含量增加。
为了探讨各种重金属之间的联系及其来源,通过统计方法对沉积物中重金属元素、Fe2O3、Al2O3和有机质进行了相关性分析(表8)。如表8所示,As与其他重金属元素未发现明显相关性(r<0.2),说明As元素的来源与其他元素无关。其余重金属元素之间存在着显著相关性,比如Cr、Cu、Zn和Ni相互之间的相关系数很高(r>0.86),说明Cr、Cu、Zn和Ni在潜在来源和内在联系存在高度一致性。而段云莹等[44]和张思洋等[45]分别在莱州湾和锦州湾得到数据中Cr与其他重金属未发现明显相关性;韩志轩等人[46]在珠三角海域中发现Cr、Cu、Zn和Ni含量及分布受到珠三角地区冲积平原土母质的影响相同,说明Cr、Cu、Zn和Ni在长岛海域受到岛屿及近岸土母质影响较大。
通常情况下认为,地壳成分中含有大量的Fe2O3和Al2O3[47],研究区重金属元素除Pb、Cd和As外,其余重金属元素与Fe2O3和Al2O3呈现中度以上相关性,因为地壳自然风化过程中可能产生Cu、Zn和Ni[44,48]。大部分重金属元素与有机质呈显著相关,尤其是与Cr、Cu、Zn、Hg和Ni的相关系数更为显著(r>0.78,P<0.01)(表8),表明有机质含量影响大部分重金属元素含量及空间分布特征。结合前人研究[49-50]结果,人为微量金属通常吸附在有机质中,为此我们推测Pb和Hg除了受到地壳自然风化影响,还受到人为因素的影响;Cr、Cu、Zn和Ni主要受到地壳自然风化影响,受到人为因素影响较小。
4.2.2 聚类分析
对重金属元素与有机质进行了聚类分析,图8中可以看出,聚类分析图共分为2簇,簇1为Cd、有机质、As、Cu、Ni、Pb和Hg,簇2为Cr和Zn。簇1比较复杂,其中Cd、As和有机质聚类较为显著,通常认为海洋养殖等人类活动会产生Cd和As[36,51],且变异程度较大(表4)。前人研究认为[47-48,52]人类活动通常影响重金属变异系数,结合相关性分析来看,Cd和As可能主要受到人类活动影响,受到地壳自然风化影响小。Cu、Ni、Pb和Hg聚类也较为显著,通常认为生活污水等人类活动会产生Cu和Hg等,并且除Pb外,变异系数较高(表4),推测Cu、Ni和Hg受到人类活动影响,而Pb受人类活动较小。簇2中,仅有Cr和Zn,说明Cr和Zn来源与其他重金属存在区别,且Cr和Zn与除As外重金属元素相关性较为显著,存在一定同源性,但Cr和Zn在长岛海域受到岛屿及近岸土母质影响较大,受人类影响较小。
4.2.3 主成分分析
为了更好地解析研究区表层重金属的污染来源,我们采用了R型因子分析。从表9中可以看出,相关系数矩阵的前2个特征值分别为5.14和1.04,方差贡献率分别为64.29%和12.95%,累积方差贡献率为77.24%。应用主成分1和主成分2数据信息,可解释研究区重金属元素来源。
表 9 研究区表层沉积物重金属元素主成分特征值和贡献值Table 9. Eigenvalues and contribution rates of main components of heavy metal elements in surface sediments of the study area主成分因子 特征值 初始特征值方差贡献率/% 累计方差贡献率/% 1 5.14 64.29 64.29 2 1.04 12.95 77.24 3 0.70 8.69 85.93 4 0.64 7.93 93.86 5 0.30 3.74 97.61 6 0.12 1.52 99.12 7 0.05 0.65 99.78 8 0.02 0.23 100.00 主成分1(PC1)解释了总方差的64.29%,Cr(0.90)、Cu(0.95)、Zn(0.96)、Hg(0.80)、Ni(0.96)在PC1上具有及较高的载荷(表10)。而且,除As外其余重金属元素之间存在显著相关性(表8),存在同源性。根据潜在生态风险指数法,Cd和Hg有部分站位处于中等生态风险级别;根据内梅罗综合污染指数法,Cr在各岛屿周边海域为尚清洁环境。根据地累积指数法,Cd在大钦岛西南部和北隍城岛西部海域处于轻微污染环境。综上说明,Cd、Hg、Cu、Zn和Cr主要受到岛屿及近岸土母质影响较大,受养殖、排污等人类活动影响较小。
表 10 表层沉积物重金属元素主成分旋转载荷矩阵Table 10. Rotation load matrix of principal components of heavy metal elements in the surface sediments重金属 PC1 PC2 Cr 0.90 −0.18 Cu 0.95 −0.03 Pb 0.63 0.16 Zn 0.96 −0.07 Cd 0.72 0.11 Hg 0.80 0.11 As 0.06 0.97 Ni 0.96 −0.08 主成分2(PC2)解释了总方差的12.95%,As(0.97)在PC1上具有及较高的载荷(表10)。As元素平均含量低于渤海的背景值,且As仅与Al2O3存在相关性(表8),说明As元素与黏土和阳离子交换量等土壤性质有高度的相关性,表明其受到土壤母质的影响[53]。因此,PC2是仅受到自然因素影响的组分。
4.3 评价方法结果对比
对研究区表层沉积物进行潜在生态风险指数法、内梅罗综合污染指数法和地累积指数法风险评估,结果表明长岛北四岛海域表层沉积物整体风险程度低。然而,由于各种方法的适用范围、背景值等因素的不同,造成各方法间存在差别与联系[34,44]。比如,潜在生态风险指数法引入毒性系数做校正,通过实测值、背景值和毒性系数的横向比较;内梅罗综合污染指数法通过实测值和标准值做横向比较;地累积指数法通过实测值与背景值做横向比较。
整体来看,各评估方法对各元素风险程度排序略有差别。潜在生态风险指数法反映:Cd和Hg有部分站位处于中等生态风险级别,其余站位处于轻微生态风险级别;内梅罗综合污染指数法显示As仅在小钦岛西北部海域为尚清洁环境,Cr在各岛屿周边海域为尚清洁环境;地累积指数法反映:Cd在大钦岛西南部和北隍城岛西部海域处于轻微污染环境。
联系性在于3种方法均表明研究区整体处于很低的风险环境,且各评估方法对部分元素风险程度排序存在相同点,表明各方法间存在一定的可比性[34]。
5. 结论
(1)研究区海底表层沉积物可以分为泥质砂质砾、砾质泥质砂、砾质泥、含砾泥质砂、砂、粉砂质砂、砂质粉砂和粉砂质砂。其中砂质粉砂和粉砂质砂占研究区海域面积的87.13%。
(2)研究区表层沉积物重金属含量由高到低依次为Cr>Zn>Pb>Ni>Cu>As>Cd>Hg。总体特征是:高值区分布在大钦岛南部海域、北隍城岛北部海域和小钦岛北部海域,低值区分布在东部海域及西北部海域。
(3)通过相关性、聚类和主成分分析结果表明,Cd、Hg、Cu、Zn和Cr存在显著相关性,Cd、Hg、Cu、Zn和Cr主要受到岛屿及近岸土母质影响较大,受养殖、排污等人类活动影响较小;As仅受到岛屿及近岸土母质影响。
(4)通过对研究区表层沉积物评估结果表明,研究区整体处于很低的风险环境;潜在生态风险指数法反映,Cd和Hg有部分站位处于中等生态风险级别;内梅罗综合污染指数法反映,As仅在小钦岛西北部海域为尚清洁环境,Cr仅在各岛屿周边海域为尚清洁环境;地累积指数法反映,Cd仅在大钦岛西南部和北隍城岛西部海域处于轻微污染环境。
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表 1 沉积物重金属潜在生态风险指数划分标准[26]
Table 1 Criteria for classification of ecological hazards of heavy metals in surface sediments
项目 潜在生态风险指数 极强 很强 强 中等 轻微 $ {E}_{r}^{i} $ ≥320 160~320 80~160 40~80 <40 RI ≥600 300~600 150~300 <150 表 2 地累积指数级别标准
Table 2 Pollution level criteria for index of geoaccumulation
Igeo 污染程度 污染级别 5 极强污染 Ⅶ 4~5 较强污染 Ⅵ 3~4 强污染 Ⅴ 2~3 中强污染 Ⅳ 1~2 中度污染 Ⅲ 0~1 轻微污染 Ⅱ <0 未污染 Ⅰ 表 3 沉积物分区粒度参数
Table 3 Distribution of grain size parameters of the surface sediments in different areas
沉积分区 平均粒径/Φ 标准偏差 偏态 峰态
砂质粉砂区最大值 6.20 2.35 0.42 0.95 最小值 4.71 1.95 0.03 0.77 平均值 5.45 2.12 0.21 0.85
含砾沉积区最大值 4.44 2.25 0.65 2.51 最小值 2.42 1.08 0.38 0.80 平均值 3.46 1.70 0.55 1.75
粉砂质砂区最大值 5.38 2.38 0.61 2.29 最小值 2.27 0.78 0.18 0.79 平均值 4.02 1.85 0.38 1.21 表 4 研究区表层沉积物重金属含量及参数
Table 4 Concentrations of heavy metals in surface sediments in the study area
元素 最大值/
(mg/kg)最小值/
(mg/kg)平均值/
(mg/kg)标准差/
(mg/kg)变异
系数/%As 14.51 4.26 7 1.58 23 Pb 23.2 15.82 18.95 1.41 7 Hg 0.0407 0.0067 0.0166 0.0057 34 Cr 66.28 8.83 43.85 12.61 29 Cd 0.19 0.03 0.09 0.03 37 Cu 22.17 5.94 12.29 3.96 32 Zn 67.55 10.43 36.14 13 36 Ni 28.88 4.29 14.5 5.74 41 表 5 表层沉积物重金属潜在生态风险指数
Table 5 Potential ecological risk coefficients of heavy metals in the surface sediments
单个元素潜在生态风险指数($ {E}_{r}^{i} $) RI Cr Cu Pb Zn Cd Hg As Ni 最大值 2.33 5.04 5.80 1.06 64.04 45.22 16.12 5.35 111.15 最小值 0.31 1.35 3.96 0.16 9.69 7.44 4.73 0.80 36.66 平均值 1.54 2.79 4.74 0.56 30.71 18.42 7.78 2.69 66.27 标准偏差 0.44 0.90 0.35 0.20 11.46 6.33 1.76 1.06 17.95 表 6 表层沉积物重金属污染指数
Table 6 Heavy metal pollution index of the surface sediments
单项污染指数(Pi) 内梅罗污染指数
PCr Cu Pb Zn Cd Hg As Ni 最大值 0.83 0.59 0.39 0.45 0.38 0.20 0.73 0.38 0.65 最小值 0.11 0.17 0.26 0.07 0.06 0.03 0.21 0.06 0.25 平均值 0.54 0.35 0.32 0.24 0.18 0.08 0.36 0.21 0.44 标准偏差 0.16 0.11 0.02 0.09 0.07 0.03 0.08 0.08 0.11 表 7 表层沉积物地累积指数
Table 7 Geoaccumulation index of heavy metals in the surface sediments
参数 Cr Cu Pb Zn Cd Hg As Ni
Igeo最大值 −0.37 −0.57 −0.37 −0.51 0.51 −0.41 −0.02 −0.49 最小值 −3.3 −2.47 −0.92 −3.20 −2.21 −3.01 −1.66 −3.23 平均值 −1.06 −1.51 −0.67 −1.53 −0.68 −1.80 −0.99 −1.62 表 8 沉积物中各成分含量相关性分析
Table 8 Correlation analysis of components content in the sediments
Mz Cr Cu Pb Zn Cd Hg As Ni Fe2O3 Al2O3 有机质 Mz 1 Cr 0.84** 1 Cu 0.93** 0.86** 1 Pb 0.46** 0.49** 0.54** 1 Zn 0.94** 0.92** 0.94** 0.54** 1 Cd 0.65** 0.53** 0.60** 0.36** 0.60** 1 Hg 0.67** 0.59** 0.73** 0.48** 0.69** 0.60** 1 As −0.02 −0.05 0.06 0.10 0.04 0.08 0.08 1 Ni 0.94** 0.92** 0.94** 0.52** 0.98** 0.59** 0.67** 0.04 1 Fe2O3 0.62** 0.78** 0.68** 0.39** 0.71** 0.37** 0.48** 0.11 0.72** 1 Al2O3 0.45** 0.92** 0.51** 0.35** 0.59** 0.10 0.21* 0.20* 0.60** 0.73** 1 有机质 0.81** 0.78** 0.85** 0.51** 0.86** 0.63** 0.81** 0.06 0.83** 0.66** 0.41** 1 **. 在 0.01 级别(双尾),相关性显著;*. 在 0.05 级别(双尾),相关性显著。 表 9 研究区表层沉积物重金属元素主成分特征值和贡献值
Table 9 Eigenvalues and contribution rates of main components of heavy metal elements in surface sediments of the study area
主成分因子 特征值 初始特征值方差贡献率/% 累计方差贡献率/% 1 5.14 64.29 64.29 2 1.04 12.95 77.24 3 0.70 8.69 85.93 4 0.64 7.93 93.86 5 0.30 3.74 97.61 6 0.12 1.52 99.12 7 0.05 0.65 99.78 8 0.02 0.23 100.00 表 10 表层沉积物重金属元素主成分旋转载荷矩阵
Table 10 Rotation load matrix of principal components of heavy metal elements in the surface sediments
重金属 PC1 PC2 Cr 0.90 −0.18 Cu 0.95 −0.03 Pb 0.63 0.16 Zn 0.96 −0.07 Cd 0.72 0.11 Hg 0.80 0.11 As 0.06 0.97 Ni 0.96 −0.08 -
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