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铁锰结核（ferromanganese nodule），又称为多金属结核，是以Fe、Mn为主要元素并含有一定量Ni、Cu、Co、Mo、Li以及稀土元素等多种金属元素的一种潜在海底矿产资源。单个结核通常围绕其中间的核心生长，形成似球形、椭球形或其他不规则状形状[1-2]。铁锰结核主要分布于水深4 000～6 500 m、沉积速率低于10 mm/ka的深海平原。太平洋结核分布最为广泛，印度洋和大西洋次之，在太平洋深海平原和中印度洋盆地局部区域结核的覆盖率甚至>50%[3]。结核在浅海与边缘海也有分布，如南海[4-8]、黑海[9]、卡迪斯湾[10]、喀拉海[11-12]、波罗的海[13]、加利福尼亚大陆边缘[14]和菲律宾海[15-16]。
近年来，随着海底调查技术的进步和对于海洋资源的关注，在南海海山发现了许多铁锰结核。已有学者对南海结核的成因、化学矿物组成以及元素赋存特征展开了详细的调查研究[4-8,17-24]。据前人对于南海结核全样主微量元素的分析，普遍认为南海海山结核以水成型为主。由于南海结核的生长环境为边缘海，结核中碎屑物质较多，相较于大洋结核，南海结核具有Al、Si等碎屑来源元素含量较高，Co、Cu、Ni等金属元素富集程度较差的边缘海结核元素特征。对于南海结核在不同生长阶段环境变化是否会影响元素赋存方式现今少有研究。
通过对于南海蛟龙海山结核的剖面原位X荧光光谱分析（XRF）扫描发现，在结核内部剖面上可以较为清晰地看到Mn、Fe等主要元素的含量差异呈现圈层式分布，体现了结核不同生长阶段、生长环境变化导致的结核元素含量变化。根据前人研究，生长环境的变化主要体现在环境中元素含量、氧化性、pH值等多个指标的变化，而这种变化影响了结核的元素组成和矿物特征。那么，针对不同生长阶段中元素进入结核的形式是否也随之发生了变化、元素赋存形式的变化又体现了结核形成怎样的特征等问题，本文对南海蛟龙海山3个结核的Mn、Fe、Si、Ti元素XRF扫描结果进行分圈层取样，通过主微量和淋滤实验对于结核的各个圈层的成因以及元素赋存形式进行了研究，探究以下问题：①通过淋滤实验研究南海海山结核主要组成元素赋存特征，将本研究结果与大洋结核结壳淋滤结果进行对比，探究南海海山水成型结核元素赋存方式以及与大洋水成型结核结壳的区别与联系；②将结核根据Mn、Fe、Al、Ti 这4种元素进行圈层划分，对比不同圈层之间的元素在不同赋存相中赋存比例的变化，寻找元素含量变化与元素赋存方式之间的联系；③通过与前人对南海海山结核的淋滤结果的对比，表明淋滤试剂和反应时间对于结核淋滤结果将会产生较大影响。
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本文研究的结核样品来自南海蛟龙海山样品，分别是R2053-N8-2-2、R2053-N8-3和R2053-N9-11。蛟龙海山位于南海中部海盆(17°33′N，117°45′E)，样品水深为3 312～3 319 m，样品于2018年由同济大学海洋与地球科学学院科考队在“嘉庚号”无人遥控深潜航次采集。
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结核样品的分层取样主要根据Mn、Fe、Al、Ti 这4种元素的原位XRF扫描结果和显微镜观察结果。通过在结核剖面照片上标记出各个圈层（图1），再根据做好圈层划分的照片在结核样品剖面上做圈层标记并用雕刻刀进行精细取样。取好的分层样品放入烘箱中，在60 ℃条件下烘干后，用玛瑙研钵进行研磨至200目以下，每个圈层样品准确称重200 mg，其中100 mg用作淋滤实验，另外100 mg在同济大学海洋地质国家重点实验室利用ICP-MS/OES完成主微量元素测试。
图 1 结核R2053-N9-11剖面原位微区XRF扫描Mn、Fe、Ti、Al的分层结果
Figure 1. Nodule R2053-N9-11 stratified sampling schematic diagram based on XRF scan mapping
划定圈层时，将靠近核心的圈层标记为第1层，依次向外层数增加。本文选用的3个结核样品中， R2053-N9-11结核中5个圈层代表了5个主要的生长阶段，从靠近核心的第1层到边缘的第5层（Ⅰ～Ⅴ）分别对应了第1个到第5个生长阶段。与R2053-N9-11结核相比较，R2053-N8-2-2大致只有包括5个生长阶段的后4个生长阶段，靠近核心的第1层和第2层对应第2个生长阶段。由于这一阶段较厚而且圈层内部Fe、Mn、Ti有所变化，所以分为2层取样。R2053-N8-2-2第2层对应第3个生长阶段、第3层对应第4个生长阶段、第4层对应最后一个生长阶段。而分为3层的R2053-N8-3可能开始生长的时间较短，从第3个生长阶段开始生长，第1层、第2层、第3层分别对应第3个、第4个和第5个生长阶段。
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本文采用的淋滤方法主要参考KOCHINSKY和HALBACH[25]的实验方法（图2），该淋滤方法将结核中的元素根据其赋存相分为碳酸盐相、锰矿物相、铁矿物相和残渣相，通过化学试剂将这4个相逐步溶解到淋滤液中。
（1）碳酸盐相（leach1，下文中简称为L1），是淋滤第1步出来的溶解相组分。该相中的元素主要赋存形式为碳酸盐或者可吸附的阳离子，前人研究中也称该相为吸附相、易浸取相或者根据淋滤液称其为乙酸相。
（2）锰矿物相（leach2，下文中简称为L2），该相中元素主要与结核自生锰矿物结合，主要使用盐酸羟胺淋滤，也被称为羟胺相。利用盐酸羟胺的还原性对结核中的锰矿物进行浸取，也被称为易还原相。
（3）铁矿物相（leach3，下文中简称为L3），该相中元素主要与结核中的铁矿物结合，使用草酸-草酸铵进行淋滤，也被称为草酸相、中等还原相。
（4）残渣相（leach4，下文中简称为L4），该相中元素主要赋存于硅铝碎屑矿物中，使用HF和HNO3（3:1）进行消解，也被称为碎屑相、HF相。
图 2 淋滤实验流程图
Figure 2. Flow chart of leaching experiment
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根据结核成因三角图（图3）可以看出，南海结核为水成型成因，这与前人对于南海海盆结核成因的研究结论一致[6-8]。从图中还可以看出，虽然结核整体主要为水成型成因，但在结核边缘的最外层较为靠近成岩作用区域，说明结核边缘层位可能在一定程度上受到了成岩作用的影响。目前关于水成型结核较为认可的成因机制是胶体凝聚机制，该机制认为水成型成因铁锰结核结壳成矿物质来自于周围海水，海水中的元素因电性不同受到静电引力被吸附到结核表面。因为水成型结核中δ-MnO2表面带负电荷，FeOOH表面带微弱负电荷，所以海水中带正电的元素离子或络合物被吸附到δ-MnO2表面，带负电或不带电荷的离子被吸附到FeOOH表面。成岩作用则是指组成结核的元素来自于结核周围沉积物或者沉积物间隙水，一般来说，成岩型结核比水成型结核Mn/Fe比值高[1-2,25-26]。
根据淋滤实验结果（图4、5），主要赋存于碳酸盐相（L1）的元素有Ca、K、Mg、Li、Sr；主要赋存于锰矿物相（L2）的元素有Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sr；主要赋存于铁矿物相（L3）的元素有Fe、P、Ti、Mo、Pb、Th；主要赋存于残渣相的元素为Al。Li虽然大部分赋存于碳酸盐相中，但也有部分赋存于残渣相中。
图 4 铁锰结核分层样品4种淋滤相态主量元素含量分布图
Figure 4. Major element abundances in four leachates of Fe-Mn nodule layered samples
图 5 铁锰结核分层样品4种相态微量元素含量分布图
Figure 5. Trace element abundances in four leachates of Fe-Mn nodule layered samples
主要赋存于碳酸盐相的元素包含碱金属元素（K、Li）和碱土金属元素（Ca、Mg、Sr）（图4、5）。溶解态的K、Li、Ca、Mg、Sr元素在海水中主要是以自由阳离子的形态存在[28]，所以海水中游离的碱金属、碱土金属阳离子主要被表面带负电荷的δ-MnO2胶体吸附[29]。因碱金属和碱土金属阳离子半径较大，不易进入铁锰矿物的晶格之中，所以大多以吸附态存在，在淋滤实验第1步中被淋滤出来。本文中的实验结果与大洋水成型结核淋滤结果类似，但是由于南海结核为边缘海结核，结核中碎屑物质含量相较于大洋水成型结核更多，故有更多的K、Mg赋存于残渣相中[29]。Li在大洋水成型结核结壳中主要赋存于锰矿物相（L2>L1），而在成岩型/过渡型结核中，Li主要在第1步中被淋滤出来（L1>L2）[27,29-31]。之前并未对边缘海水成型结核的Li赋存方式有过具体报导，我们对于南海海山水成型结核的淋滤研究结果表明，边缘海水成型结核中Li的赋存方式与大洋水成型结核Li的赋存方式并不相同，更接近成岩/过渡型结核的Li赋存特征，而且更多赋存于残渣相中。Ca、Sr赋存比例在不同样品中变化范围较大，总体来说，南海结核中Ca、Sr的赋存方式与大洋结核接近。
Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sr主要在第2步的锰矿物相被淋滤出来。Mn几乎全部在第2步被淋滤出来（95%～99%，平均97%），说明淋滤试剂对于Mn元素的选择性淋滤能力较好，实验数据可信（图4）。Sr元素在海水中主要形态为 Sr2+（86%）和 SrSO4（14%）[28]，所以Sr除主要赋存于碳酸盐相中之外，也有相当一部分被δ-MnO2吸附，赋存于锰矿物相中。
Co、Ni、Cu、Zn主要赋存于锰矿物相中（图5），其中Co和Ni几乎全部赋存于锰矿物相中（>90%），Cu、Zn虽然主要赋存于锰矿物相中，但也有部分赋存于铁矿物相中，这与前人对于大洋水成型结核结壳的淋滤结果接近[25,27,29-31]。Co在锰矿物相中赋存比例平均为97%，还有极少量（约3%）赋存于铁矿物相中。一般认为，Co2+先被δ-MnO2吸附，然后在δ-MnO2表面发生氧化，由Co2+转变为Co3+[32]。Co3+在水羟锰矿中可以进入锰氧八面体，取代Mn的位置，以共六边的方式赋存于锰矿物相中，也可能在锰氧六面体空穴上方，以共三边的方式赋存[33]。在铁矿物相中少量的Co可来自海水中非自由阳离子形态（Co2+），BYRNE[28]认为海水中Co的主要存在形态为Co2+（65%）和CoCl+（14%），但本研究的结果显示赋存于铁矿物相中的Co极少（约3%），所以可能海水中以CoCl+形态存在的Co相对于BYRNE[28]的数据少，而更接近于PUJING和SUSAK[34]CoCO3<1%的数据。然而，Co元素几乎全部赋存于Mn矿物相这一结果也有可能只是说明了水羟锰矿的表面氧化对于Co元素进入结核具有极大影响，并不能代表海水中Co元素的各形态比例。根据前人淋滤结果，不论是水成型还是成岩型铁锰氧化物，Co都主要赋存于锰矿物相（>90%）。但是在TAKAHASHI等[35]的淋滤结果中，成岩型铁锰结核中Co在锰矿物相中赋存比例相对水成型铁锰氧化物较低（最低为59%）。
Ni在海水中的形态主要为Ni2+（53%）和NiCl+（9%）[28]，在我们的数据中，结核中90%以上的Ni都赋存于锰矿物相，这与KOCHINSKY等[29]对于太平洋和大西洋水成型结壳淋滤结果一致，说明Ni有可能更多地以Ni2+的形态进入水成型的铁锰矿物中，或者Ni进入锰矿物内有一定特殊机制，这值得进行下一步探讨。Ni与Co类似，在不同成因类型的铁锰氧化物中，Ni都主要赋存于锰矿物相中（>80%）[27,29-31,35]。
Cu主要赋存于锰矿物相（38%～77%，平均56%）中，有少部分赋存于铁矿物相中（平均33%），另有少量赋存于碳酸盐相（平均5%）和碎屑相（平均6%）中。Cu元素在海水中的主要赋存形态为CuCO30（80%）和Cu2+（20%）[36]，按照胶体理论，CuCO30应主要被FeOOH吸附，并主要赋存于铁矿物相，与我们的淋滤实验结果相悖。但因结核生长的位置一般在CCD面（碳酸盐补偿深度）以下，以CuCO3形式存在的Cu元素会溶解释放出Cu2+，所以可能导致结核生长区域的Cu元素较多地以Cu2+形态存在并被带负电的δ-MnO2吸附，因此，在淋滤实验中Cu一部分赋存于锰矿物相中，一部分赋存于铁矿物相中，与大洋水成型结核结壳的结果接近[25,27]。
Zn主要赋存于锰矿物相中，部分赋存于铁矿物相，少量赋存于碳酸盐相和碎屑相。这一淋滤结果与STANLEY等[37]提出的Zn元素在海水中的存在形态较为一致，Zn在海水中的存在形态及占比为Zn2+（64.3%）、ZnCl+（14.1%）、ZnOH+（5.7%）、ZnCO30（10.2%）、ZnSO40（4.9%）以及占比<1%的其他形式。MANCEAU等[38]通过XPS的研究发现，Ni元素在锰矿物中既可以赋存在锰氧八面体中替代Mn离子，也可以赋存在八面体之间的空位中，而Zn在水羟锰矿中仅以后一种形式存在，这可能导致了Ni相较于Zn在锰矿物相赋存比例更大。
主要赋存于铁矿物相的元素有Fe、P、Ti、Mo、Pb、Th。Fe在结核中的存在形式多样，它可以以无定型形式在水羟锰矿中与锰矿物混层中存在，也可以单独以六方纤铁矿的形式存在，还有小部分Fe赋存于如辉石、角闪石、黑云母、磁铁矿、尖晶石等碎屑矿物质中，碳酸盐相中也含有极少量的Fe[1]。本次Fe的淋滤实验结果也表现出其赋存形式多样的特点，主要赋存于铁矿物相（44%～65%, 平均58%），部分赋存于锰矿物相（平均24%）和碎屑矿物相（平均18%）。
淋滤实验结果说明P、Ti、Mo、Pb、Th主要赋存于铁矿物相中。P在海水中的存在形态主要为负电荷形式的H2PO4−、HPO42−、PO43−，所以更加倾向被略带正电的FeOOH吸附。本实验中平均92%的P赋存于铁矿物相，另外有小部分P赋存于碎屑矿物相中，可能为结核中的磷灰石等自生矿物[28,39]。Ti在海水中溶解态主要为Ti(OH)40，表面不带电或略带负电荷，主要被FeOOH吸附。在本研究中，结核内Ti的淋滤结果与边缘海水成型结核淋滤结果接近[31]。Mo在氧化性的海水中易被氧化为最高价态，形成含氧阴离子，在海水中的形态主要为HMoO4−和MoO42−[40-41]，同样主要被吸附在略带正电荷的FeOOH中。但是，HEIN和 KOCHINSKY[1]将全球各区域170个结核结壳样品的Mn和Mo元素进行相关性分析后发现，两者呈明显正相关关系。其他学者的同步辐射研究也发现Mo赋存于锰氧化物中[42]。据HEIN 和KOCHINSKY[1]猜测，这是由于在淋滤锰矿物相时使用的盐酸羟胺试剂作为一种还原剂将Mo还原成了不易溶解的Mo4+，导致Mo没有在锰矿物相中被淋滤出来。
南海结核的Pb、Th含量相对其他区域结核较高[43]。淋滤结果显示，平均71%的Pb赋存于铁矿物相中，小部分赋存于锰矿物相中（平均25%），这与大洋水成型结核结壳中Pb元素的赋存形式大致相同[25,29]，也与北冰洋边缘海的水成型结壳中Pb元素赋存方式一致[31]。这说明在水成型的结核结壳中，Pb进入铁锰氧化物的方式是一致的。当海水pH>7.85时，Pb主要存在形式为碳酸盐（PbCO3）或碳酸盐离子（Pb(CO3)22−），但也有部分以PbCl+的形式存在[28]。带负电荷和零电荷的离子（PbCO3和Pb(CO3)22−）被FeOOH吸附，带正电荷的离子（PbCl+）则被δ-MnO2吸附。根据TAKAHASHI等[35]利用EXAF（X射线吸收精细结构）得出的结果，Pb主要是吸附在铁氧化物链端的边缘和锰氧化物层的边缘。Th几乎全部赋存于铁矿物相中（平均96%），小部分赋存于碎屑矿物相中（3%）。这与大洋和其他边缘海水成型结核结壳的结果较为一致，Th也主要赋存于铁矿物相（>90%）[29-31]。
结核的不同圈层中的Al都主要赋存于残渣相（61%～75%，平均67%），少量赋存于铁矿物相（平均25%），极少赋存于锰矿物相中（7%），几乎不以可交换离子或碳酸盐的形式赋存。一般认为，Al在结核中的赋存方式主要是以硅铝碎屑矿物的形式存在，少部分赋存于铁矿物相中[25]，而部分赋存于铁矿物相的Al，可能是因Al在海水中常与Si结合形成带负电荷的硅铝胶体从而较易吸附在略带正电的铁矿物表面所致[44]。虽然大洋水成型结核结壳与本文中结核的Al主要都赋存于残渣相，但相对于大洋结核，南海海山水成型结核残渣相中Al含量相对更高（图4）。
根据上面的分析，各类元素赋存形式都基本符合大洋水成型结核元素赋存形式的特征[25,29-31]。但相对于大洋水成型结核，南海海山结核Al、K、Mg、Li、Ti更多赋存于碎屑相中，体现出一种边缘海水成型结核元素赋存方式。而且相对于大洋水成型结核结壳中Li主要赋存于锰矿物相的特征，我们发现南海结核中Li主要赋存于碳酸盐相。由于至今对边缘海结核元素赋存方式研究较少，我们的认识仍需要与其他边缘海结核元素赋存形式的研究对比和进一步实验的分析。本文分析的其他元素的赋存形式在大洋水成型结核结壳和边缘海水成型结壳之间差异不大，说明其在不同相中的赋存比例可能与碎屑物质关系较小或者说其本身在海水中赋存形式较为一致。
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为了对比元素在不同圈层中赋存方式是否存在差异，分别对于3个样品的主要元素在某一相中不同圈层的赋存比例（%）进行标准差计算（表1）。标准差越大，说明不同圈层中元素在某一相中赋存差异越大。由于存在实验操作和仪器测试的误差，当元素在某一相中不同层位的赋存比例标准差大于元素回收率的标准差的时候，就认为该元素的赋存方式确实发生变化，在表1中加粗数字就是大于元素回收率标准差的元素在不同层位中的赋存比例标准差。本文分析的元素根据其在不同圈层赋存比例变化的标准差大小可以分为2类：第1类是圈层间赋存方式几乎不变的元素，包括Al、K、Mn、Co、Sr、Mo、Pb、Cu、Zn、Ni、Li和Th；第2类则是在圈层间赋存比例变化较大的元素，包括Fe、Mg、Ti。
表 1 元素分层淋滤比例标准差
Table 1. Standard deviations of elements distributions in the leaches
元素 R2053-N8-2-2 R2053-N8-3 R2053-N9-11 L1 L2 L3 L4 L1 L2 L3 L4 L1 L2 L3 L4 Al 0.08 0.87 2.72 3.50 0.10 0.48 5.00 5.42 0.11 1.44 2.70 3.74 Ca 6.22 3.59 0.24 4.40 5.38 2.22 0.10 6.57 5.75 1.96 0.43 6.47 Fe 0.02 2.09 4.59 5.49 0.01 1.92 2.36 2.43 0.03 3.59 5.25 7.23 K 3.36 1.72 1.02 4.61 6.06 4.23 1.41 6.27 1.07 3.69 0.64 3.26 Mg 1.34 5.37 1.69 3.79 8.02 9.25 1.45 5.77 3.34 4.75 0.84 3.84 Mn 0.01 0.83 0.79 0.03 0.01 1.41 1.35 0.07 0.04 1.18 1.11 0.11 P 0.34 0.24 2.68 2.53 0.00 0.00 3.32 3.32 1.41 0.00 7.07 6.29 Ti 0.02 0.15 3.36 3.50 0.01 0.10 1.71 1.63 0.05 0.16 7.25 7.15 Co 0.02 1.12 1.12 0.02 0.01 0.86 0.89 0.06 0.03 0.39 0.41 0.05 Ni 0.28 3.96 3.57 0.24 0.46 6.59 5.72 0.42 0.17 1.98 1.64 0.23 Cu 0.53 6.14 3.79 4.82 1.26 7.19 4.21 2.25 0.64 7.31 3.05 6.05 Zn 0.78 10.09 7.32 4.08 0.68 8.03 5.86 2.52 1.51 7.95 3.69 4.90 Sr 4.68 4.37 0.35 1.35 3.46 0.90 0.11 2.76 3.03 5.02 0.51 3.56 Mo 0.20 0.98 1.05 0.21 0.15 0.90 2.37 2.97 0.11 1.65 1.55 2.01 Li 12.26 4.41 1.75 14.75 9.78 3.23 1.19 11.47 10.75 3.67 0.47 8.52 Pb 0.04 3.36 2.74 1.52 0.02 3.21 1.16 3.32 0.05 6.12 4.53 3.57 Th 0.08 0.21 1.09 1.18 0.05 0.16 1.11 1.31 0.10 0.17 1.81 1.83 注：加粗数字表示元素在某相中不同层位赋存比例标准差大于元素回收率标准差。回收率为元素在4个相中含量之和除以未淋滤样品中测得
含量。第1类元素在圈层中的赋存方式差异不大，此类元素进入结核的方式比较单一。比如Al主要以碎屑矿物的形式进入结核中，在海水中大多是以不溶解的颗粒态存在，少量以Si-Al胶体的形式存在[29]。K主要赋存于碳酸盐相和碎屑相中，基本以吸附态、碳酸盐形式或者是碎屑颗粒的形式进入结核，与结核铁锰组分的沉积过程关联不大，并不会进入自生铁锰矿物晶格中。Mn则是几乎全部在锰矿物相中被淋滤出来，说明结核中的Mn基本都是自生沉积组分，以锰矿物形式存在。Co在海水中基本以溶解态存在，不论是正负胶体的静电吸附理论还是Co在水羟锰矿表面氧化理论都指向同一个结果，即Co是随着锰矿物的沉积逐渐从上方水柱中以阳离子形式进入结核，也就是进入结核的方式较为单一。Pb在未经磷酸盐化的水成型结核结壳中主要通过胶体静电吸附，并主要赋存于铁矿物相中[25]。同样，Th进入水成型结核结壳的方式主要是以阴离子态受静电力的影响被带正电的FeOOH吸引，赋存于铁矿物相。Mo受前面提及的试剂因素的影响，也体现出赋存方式基本不变的特征，这里不再赘述。
在不同圈层中赋存比例变化较大的元素可能是较易受到环境变化的影响、进入结核的方式比较多样的元素，其在不同相中的赋存比例受到的影响因素可能相对较多。结核的不同圈层对应着不同的生长阶段，而在不同生长阶段中，这种进入结核方式多样的元素的赋存形式自然也会发生变化。
除此之外，还发现Mg、Ni、Cu、Zn在锰矿物相与铁矿物相的赋存比例也表现出一定的规律，而这种变化与Mn/Fe比值的变化具有一定的相关性（图6），即从结核核心到边缘，Mg、Ni、Cu、Zn锰矿物相与铁矿物相中的赋存含量之比大致随着Mn/Fe比值的增加而增加（图6）。本文认为，Mg、Ni、Cu、Zn在锰铁2个矿物相中的比例变化主要与不同层位的矿物组成有关。Mn/Fe的增高意味着锰氧化物/铁氧化物比值的增加，由于Mg、Ni、Cu、Zn主要赋存于锰氧化物中，所以，随着Mn/Fe值的增高，赋存于锰矿物相中的Mg、Ni、Cu、Zn的比例也有所增加。
图 6 分层结核样品Mg、Ni、Cu、Zn锰铁矿物相赋存百分比（L2/L3）和Mn/Fe比相关分析
Figure 6. Correlation analysis of Mg, Ni, Cu, Zn（L2/L3）and Mn/Fe ratios of layered nodules
Mn/Fe比值对于结核成因有一定指示意义。一般认为，Mn/Fe比值≤2.5的为水成型结核，Mn/Fe比值＞5.0的为成岩型结核，2.5＜Mn/Fe比值≤5的为混合型结核，而较为特殊的热液型结核Mn/Fe比值会极高或者极低[45-46]。根据之前对于结核不同圈层成因的分析，本文中研究的南海结核从核心向边缘逐渐倾向于可能的成岩型成因。在不同成因环境下铁锰氧化物的矿物组成也有所区别，结核中成岩型锰矿物主要是10Å 锰酸盐，包括钙锰矿（todorokite）、布赛尔矿（buserite），以及7Å 锰酸盐−水钠锰矿（birnessite）。水成型锰矿物主要是弱晶型的水羟锰矿（δ-MnO2，vernadite）[47-48]。不同锰矿物中元素赋存的形式也并不相同，Ni、Cu、Zn的阳离子进入锰矿物晶格替换锰离子，可以增加10Å 锰酸盐矿物的稳定性[49]。Mg2+则会进入钙锰矿隧道结构的隧道空腔中或者布赛尔矿的层间[41]。随着Mn/Fe比值的升高说明可能受到成岩作用影响，相对于内层成岩型10Å锰酸盐矿物增多导致了Mg、Ni、Cu、Zn在锰矿物相赋存比例的增加，同时导致这些元素在铁矿物相赋存含量的减少，最终表现为随着Mn/Fe比值的升高，Mg、Ni、Cu、Zn在锰矿物相赋存的比例也随之增加和铁矿物相赋存比例的降低。
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将本文结核分层淋滤结果与仲义等[50]对于南海蛟龙海山结核的淋滤结果对比发现，因实验方法不同，Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo这几个元素的赋存形态结果出现了明显差异。在本文的研究结果中，Mn（平均97%）、Co（平均97%）主要在锰矿物相中被淋滤出来，Ti（平均71%）、Mo（90 %）主要在铁矿物相中被淋滤出来。而根据仲义等[50]的结果，南海海盆区域的结核中较多的Mn（39.4%）和Co（>60%）在残渣相中被淋滤出来，而Ti（>60%）和Mo（>90%）主要赋存于残渣相中，Ni、Cu、Zn这3个元素则有20%以上赋存于碳酸盐相中。
我们认为，产生这样巨大差异的原因主要是淋滤实验试剂和反应时间的不同。本文中采取的实验方法主要来自KOCHINSKY等[25]的淋滤实验方法，碳酸盐相的淋滤试剂为醋酸缓冲溶液（pH=5），锰矿物相的淋滤试剂为盐酸羟胺和盐酸（pH约为2，但不小于2），铁矿物相的淋滤试剂为草酸-草酸铵缓冲溶液（pH=3.5），且淋滤反应时间较长（>12 h）。仲义等[50]的实验中选取1 mol/L的醋酸溶液作为碳酸盐相淋滤试剂，计算后大致pH为1.22，较高的酸性将会释放出本来赋存于铁锰矿物相的元素[51-52]。铁锰组分的淋滤试剂则为2.5 mol/L HCl溶液，而且反应时间较短，仅有1 h。前人通过实验证明铁锰氧化物中有可还原组分，可以用还原性试剂（一般使用盐酸羟胺）进行淋滤，通过不同淋滤方式的对比，酸+盐酸羟胺作为锰矿物相的淋滤方式被认为具有较好的淋滤结果[52-54]。如果仅仅使用酸作为淋滤试剂，那么锰矿物相可能淋滤不完全，导致有较多的Mn和Co仍赋存于残渣相中。
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（1）南海海盆蛟龙海山结核大部分元素赋存方式接近于大洋水成型结核，但Al、K、Mg、Ti、Th更多赋存于碎屑相中；同时，Li较多赋存于碳酸盐相中，呈现出边缘海水成型结核元素赋存方式的独特特点。
（2）不同圈层之间成因类型较为接近，所以元素赋存形式类似。Mg、Ni、Cu、Zn在结核中的赋存方式受到结核成因和矿物组成的影响，总体呈现随着Mn/Fe比值升高在锰矿物相赋存比例增加的特点。结核靠近边缘的生长阶段可能受到一定成岩作用的影响，导致成岩型锰矿物增多，从而导致Mg、Ni、Cu、Zn在锰矿物相赋存比例的增加。
（3）淋滤实验的结果受到淋滤试剂和反应时间的影响，为取得更加准确的数据，需要对实验方法进行进一步的比较与探索。
The elements phase associations of ferromanganese nodules in the seamounts of the South China Sea
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摘要: 铁锰结核中主微量元素的赋存形式研究对于理解铁锰结核的形成及其中元素的进入过程具有重要意义。选择采集自南海蛟龙海山水深约3 300 m的3个铁锰结核，根据其内部剖面上原位X荧光光谱分析(XRF)的主量元素含量差异分层进行了分层取样。对于分层样品开展了淋滤实验，分别提取样品中的碳酸盐相、锰矿物相、铁矿物相和残渣相组分，并将该4种组分以及原样中主微量元素加以分析比较。结果表明，蛟龙海山结核多数主要元素赋存方式基本上类似于大洋水成型结核结壳，但相对于大洋水成型结核结壳，Al、K、Mg、Li、Ti在碎屑相中赋存比例更高，呈现出边缘海水成型结核元素赋存方式的特点。圈层之间部分元素赋存形式略有变化，其中Mg、Cu、Ni、Zn从核心到边缘在锰矿物相中的赋存比例随着Mn/Fe比值的升高而增加，体现了不同生长阶段结核元素和矿物组成的变化。即Mn/Fe比值越高，说明锰氧化物/铁氧化物比值越高，而Mg、Cu、Ni、Zn主要赋存于锰氧化物中，所以Mg、Cu、Ni、Zn赋存于锰矿物相/铁矿物相的比例增加。此外，通过与前人关于南海蛟龙海山结核淋滤结果的对比发现，实验试剂与反应时间对于结核淋滤结果有较大影响。Abstract: The study on the association phase of major and trace elements in ferromanganese nodules is of great significance for further understanding the formation and element enrichment process in ferromanganese nodules. In this paper we applied the in-situ X-ray fluorescence spectrum (XRF) and scanned the transects for 3 nodules collected from the Jiaolong seamount (3 300 meters in depth) in the South China Sea and divided the nodules’ transects into several layers for elements sequential-leaching experiment in order to determine the adsorption phases of main and trace elements. The carbonate phase, manganese mineral phase, iron mineral phase and residual phase components in the nodules were leached respectively, and the contents of major and trace elements before and after leaching in different layers were determined by ICP-OES(MS). The results show that the most of the host phases of elements in nodules are similar to that of hydrogenetic nodules in open oceans, with Al, K, Mg, Li, Ti more enriched in residual phase, showing the unique phase pattern of marginal sea hydrogenetic nodules. From the core to the rim of the nodules, the proportion of Mg, Cu, Ni and Zn in manganese mineral phase increases with the increase of Mn/Fe ratio, which may reflect the changes in chemical and mineral composition. In addition, compared with the previous publications, we found that the experimental reagent and reaction time had a great influence on the leaching result.
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Key words:
- ferromanganese nodule /
- South China Sea /
- leaching experiment /
- Jiaolong seamount
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图 1 结核R2053-N9-11剖面原位微区XRF扫描Mn、Fe、Ti、Al的分层结果
左图为分层结果，从结核边缘到内部分别为第5层（Ⅴ）、第4层（Ⅳ）、第3层（Ⅲ）、第2层（Ⅱ）、第1层（Ⅰ）；右图为结核剖面Mn、Fe、Ti、Al的微区XRF扫描结果
Figure 1. Nodule R2053-N9-11 stratified sampling schematic diagram based on XRF scan mapping
图 5 铁锰结核分层样品4种相态微量元素含量分布图
横纵坐标与图例含义与图4相同
Figure 5. Trace element abundances in four leachates of Fe-Mn nodule layered samples
图 6 分层结核样品Mg、Ni、Cu、Zn锰铁矿物相赋存百分比（L2/L3）和Mn/Fe比相关分析
纵轴为不同层位中元素在锰矿物相和铁矿物相中赋存含量百分数之比，横轴为不同层位的Mn/Fe比
Figure 6. Correlation analysis of Mg, Ni, Cu, Zn（L2/L3）and Mn/Fe ratios of layered nodules
表 1 元素分层淋滤比例标准差
Table 1. Standard deviations of elements distributions in the leaches
元素 R2053-N8-2-2 R2053-N8-3 R2053-N9-11 L1 L2 L3 L4 L1 L2 L3 L4 L1 L2 L3 L4 Al 0.08 0.87 2.72 3.50 0.10 0.48 5.00 5.42 0.11 1.44 2.70 3.74 Ca 6.22 3.59 0.24 4.40 5.38 2.22 0.10 6.57 5.75 1.96 0.43 6.47 Fe 0.02 2.09 4.59 5.49 0.01 1.92 2.36 2.43 0.03 3.59 5.25 7.23 K 3.36 1.72 1.02 4.61 6.06 4.23 1.41 6.27 1.07 3.69 0.64 3.26 Mg 1.34 5.37 1.69 3.79 8.02 9.25 1.45 5.77 3.34 4.75 0.84 3.84 Mn 0.01 0.83 0.79 0.03 0.01 1.41 1.35 0.07 0.04 1.18 1.11 0.11 P 0.34 0.24 2.68 2.53 0.00 0.00 3.32 3.32 1.41 0.00 7.07 6.29 Ti 0.02 0.15 3.36 3.50 0.01 0.10 1.71 1.63 0.05 0.16 7.25 7.15 Co 0.02 1.12 1.12 0.02 0.01 0.86 0.89 0.06 0.03 0.39 0.41 0.05 Ni 0.28 3.96 3.57 0.24 0.46 6.59 5.72 0.42 0.17 1.98 1.64 0.23 Cu 0.53 6.14 3.79 4.82 1.26 7.19 4.21 2.25 0.64 7.31 3.05 6.05 Zn 0.78 10.09 7.32 4.08 0.68 8.03 5.86 2.52 1.51 7.95 3.69 4.90 Sr 4.68 4.37 0.35 1.35 3.46 0.90 0.11 2.76 3.03 5.02 0.51 3.56 Mo 0.20 0.98 1.05 0.21 0.15 0.90 2.37 2.97 0.11 1.65 1.55 2.01 Li 12.26 4.41 1.75 14.75 9.78 3.23 1.19 11.47 10.75 3.67 0.47 8.52 Pb 0.04 3.36 2.74 1.52 0.02 3.21 1.16 3.32 0.05 6.12 4.53 3.57 Th 0.08 0.21 1.09 1.18 0.05 0.16 1.11 1.31 0.10 0.17 1.81 1.83 注：加粗数字表示元素在某相中不同层位赋存比例标准差大于元素回收率标准差。回收率为元素在4个相中含量之和除以未淋滤样品中测得
含量。
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图(6) / 表 (1)
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