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经过10余年的攻关研究，我国页岩气勘探开发实现跨越式发展[1-10]，截至2020年底，累计探明页岩气地质储量突破2.0×1012 m3，年产量达到200×108 m3[10]，已成为北美之外最大的页岩气工业化生产国。富有机质黑色页岩也受到越来越多的关注，成为油气勘探的重要领域，但目前仅上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组页岩气实现商业开发，下寒武统页岩作为中国南方古生界最好的烃源岩发育层系之一，具有分布面积广、沉积厚度大、有机碳含量高等有利条件，蕴藏着丰富的页岩气资源潜力。近几年，下寒武统页岩气勘探也取得了一些突破性进展[11-12]，但效果较好的钻井局限在威远、黄陵、雪峰和汉南等几个古隆起周缘，整体而言，下寒武统页岩气勘探程度较低，尤其是下扬子地区，揭示该层系的页岩气钻井资料极其匮乏，前期主要基于野外露头剖面开展岩石学、古生物、有机地球化学、层序地层、岩相及沉积环境的研究[13-19]，而关于元素地球化学方面的研究工作极少[20-21]。本文利用下扬子地区首口页岩气参数井XY1井钻井资料，以元素地球化学分析为手段，结合区域地质背景，根据页岩样品的主量、微量元素组分含量及比值特征，探讨分析页岩形成的大地构造背景、物源属性以及古沉积环境，以期为本区下寒武统页岩气成藏条件的研究提供资料和参考。
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下扬子地区位于扬子板块东段，北界为连云港-黄梅断裂、秦岭-胶南苏鲁构造带，南界以江山-绍兴断裂与华南板块毗邻，东邻环太平洋构造带，西接特提斯构造域[22]，是我国南方海相中—古生界发育最全、保存也较为完整的地区之一。下扬子地区经历多期构造运动的叠加改造，从太古宙至新生代构造演化大致经历了5个阶段。
（1）太古宙古陆核形成期
此时期由散布在赤道附近硅铝质（或花岗岩质）块体逐渐聚合形成。研究区分布有以南黄海古陆核为中心的古陆核群，并形成了酷似上地壳最底部的深变质岩系[23]。
（2）元古宙扬子板块和南方古陆形成期
中元古代江南俯冲、碰撞带的形成标志着南北的拼接和扬子板块的形成[24]。
（3）早古生代—中三叠世海相克拉通盆地沉积期
此时期扬子板块较为稳定，加里东运动影响小，沉积厚度大[24]，部分地区沉积厚度可达上万米。早寒武世早期，受区域拉张背景控制，在下扬子地区呈现“一台两盆”的基本构造格局，中央台地大致位于南京-南通一带，以碳酸盐岩沉积为主；台地南北两侧发育休宁-安吉和滁州-盐城2个NE向斜列式深水海盆，沉积建造以黑色页岩、硅质岩和暗色细粉晶灰岩为主[25]。
（4）中生代印支—燕山运动期
扬子板块在印支期向华北板块俯冲拼接，碰撞拼接以后，海水全面退出，下扬子海相盆地的沉积体制被瓦解，自此进入类前陆盆地发展阶段，形成晚三叠世—侏罗纪的陆相碎屑岩沉积建造。
（5）新生代喜马拉雅构造期
随着亚欧大陆与印度次大陆的碰撞及西太平洋岛弧边缘海的出现，在拉张为主、挤压为辅的交替改造作用下，造成大型坳陷与断-坳复合型盆地叠加[26]，形成了现今构造的基本面貌。根据沉积建造和构造特征上的差异，内部分割为苏北斜坡、南京坳陷、江南隆起和钱塘坳陷4个不同的构造单元（图1a）。
图 1 下扬子地区构造区划及地层柱状图
Figure 1. Tectonic map and stratigraphic column of lower Yangtze area
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下扬子地区地层系统较为复杂，根据岩性组合、生物群面貌及所处地质构造单元等特征，寒武系分为下扬子和江南2个地层分区[27]：下扬子地层分区以台地型碳酸盐沉积为主；江南地层分区则以陆棚及盆地相硅质页岩、炭质页岩沉积为主。
下扬子地层分区划分出3个地层小区：滁州-盱眙、安庆-巢湖-南京及芜湖-石台地层小区；江南地层分区划分出２个地层小区：广德-休宁地层和杭州-嘉兴-上海地层小区。研究区分布在江南地层区广德-休宁地层小区，该区寒武系自下而上包括下寒武统荷塘组和大陈岭组、中寒武统杨柳岗组、上寒武统华严寺组和西阳山组。
本文研究利用的XY1井位于江南隆起东北部，处于休宁-安吉深水海盆区，其荷塘组发育大套黑色页岩，区域上荷塘组与下伏震旦系皮园村组、上覆下寒武统大陈岭组均呈整合接触。本井钻遇荷塘组厚度256.3 m（未穿），岩性主要为黑色硅质页岩、炭质页岩和硅质岩组合，局部夹少量泥质灰岩、灰质泥岩薄层，水平纹层发育，多见黄铁矿，富含放射虫和海绵骨针。荷塘组页岩具有有机质丰度高、热演化程度高、储层致密的特点，总有机碳（TOC）分布于1.01%～14.51%，平均为5.59%；等效镜质体反射率(Ro)值为2.7%～5.4%，平均值高达4.0%；孔隙度介于0.30%～2.82%，平均为1.47%。
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本文研究样品来自下扬子皖南地区XY1井下寒武统荷塘组岩芯，钻井平面位置见图1a，采样柱状位置见图1b，样品岩性为黑色页岩，共测试分析样品13件，所有样品的主量元素在中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室完成。首先，将200目的岩石粉末置于105 ℃烘箱中烘烤2 h，然后称取0.7 g样品及5 g无水Li2B4O7、0.6 g LiF、0.3 g NH4NO3，加入4滴Li4Br在高频熔融炉1 000 ℃下熔融制片，再采用仪器XRF-1800波长扫描X射线荧光光谱仪测定。微量元素在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室采用电感耦合等离子体质谱分析法测试完成。首先准确称取粉碎至200目的岩石粉末50 mg置于Teflon溶样器中，再采用Teflon溶样弹将样品用1.5 mL HF+1.5 mL HNO3在195 ℃条件下消解48 h，最后将在120 ℃条件下蒸干除Si后的样品用2% HNO3稀释2 000倍，定容于干净的聚酯瓶，使用Agilent 7500a ICP-MS仪器完成分析测试。为监控测试精度和准确度，主量、微量元素均进行了重复样与标样分析，相对标准偏差＜5%，测试结果准确可信。
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荷塘组页岩样品全岩主量元素分析测试结果如表1所示，页岩主量元素以SiO2、Al2O3、K2O为主，3种元素的总含量平均值为86.50%，其中，SiO2含量最高，分布于65.07%～75.30%，平均值为71.61%；Al2O3含量次之，分布于6.29%～13.08%，平均值为9.70%；K2O含量最低，为3.19%～6.49%，平均值为5.19%。此外，页岩中含有少量的Fe2O3，为1.48%～10.88%，平均值为3.00%；CaO含量为0.24%～4.96%，平均值为1.44%；其他主量元素平均含量不足1%。与上地壳主量元素（UCC）平均值[28]相比，区内荷塘组页岩样品中仅SiO2、K2O相对富集，其他元素均呈现不同程度的相对亏损。
表 1 XY1井荷塘组样品常量元素分析结果表
Table 1. Results of major elements analysis of Hetang Formation shale of Well XY 1
% 样品号 SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 CaO MgO TiO2 P2O5 Na2O MnO 烧失量 Fe2O3/TiO2 过量硅 P/Ti S-13 71.84 8.98 5.33 4.22 0.80 0.53 0.09 0.05 0.05 0.00 7.69 46.89 43.91 1.39 S-12 71.18 9.81 5.57 2.07 1.67 1.02 0.23 0.07 0.08 0.01 7.92 9.00 40.67 0.76 S-11 69.04 6.29 3.19 2.44 4.96 2.59 0.24 0.06 0.03 0.04 11.44 10.17 49.48 0.63 S-10 65.07 7.05 4.06 10.88 0.29 0.53 0.24 0.07 0.03 0.00 12.15 45.33 43.14 0.73 S-9 71.46 10.07 5.63 2.33 1.43 0.92 0.38 0.07 0.03 0.01 7.36 6.13 40.14 0.46 S-8 70.45 9.71 5.51 2.60 2.27 0.85 0.36 0.06 0.04 0.02 7.78 7.22 40.25 0.42 S-7 75.30 8.21 4.39 1.48 2.25 0.99 0.31 0.06 0.03 0.01 6.84 4.77 49.77 0.48 S-6 74.71 10.54 5.52 1.90 0.76 0.80 0.37 0.06 0.04 0.01 4.99 5.14 41.93 0.41 S-5 74.33 10.68 5.57 1.98 0.76 0.76 0.37 0.07 0.04 0.01 5.06 5.35 41.12 0.47 S-4 71.78 12.42 6.49 1.96 0.41 0.84 0.43 0.07 0.04 0.00 5.17 4.56 33.15 0.41 S-3 68.76 13.08 6.33 2.47 0.24 1.00 0.47 0.08 0.06 0.00 7.17 5.26 28.08 0.43 S-2 75.01 7.94 4.45 2.46 2.21 0.42 0.12 0.06 0.11 0.00 6.87 20.50 50.32 1.25 S-1 71.98 11.26 5.49 2.24 0.62 0.88 0.41 0.08 0.06 0.01 6.57 5.46 36.96 0.49 平均值 71.61 9.70 5.19 3.00 1.44 0.93 0.31 0.07 0.05 0.01 7.46 9.68 41.46 0.64 上地壳（UCC） 66.60 15.40 2.80 5.04 3.59 2.48 0.64 0.15 3.27 0.10 注：上地壳（UCC）值引自文献[28]。 -
微量元素分析测试结果如表2所示，与上地壳微量元素（UCC）平均值[28]相比，荷塘组页岩样品Sr元素含量为14.50～130.00 μg/g，平均值为39.28 μg/g，严重亏损，Rb元素平均值为95.97 μg/g，较为亏损，Th元素基本持平，U、Cr、V元素较为富集，Ni、Co、Ba元素明显富集，Ni元素含量平均81.00 μg/g，Co元素含量平均27.34 μg/g，Ba元素含量平均3 869 μg/g，分别上地壳元素平均含量的10.9倍、6.5倍和6.2倍。
表 2 XY1井荷塘组样品微量元素分析结果表
Table 2. Results of trace elements analysis of Hetang Formation shale of Well XY 1
μg/g 样品号 Co Cr Cu Ni Rb Sr Th U V Ba 生物Ba Sr/Cu Rb/Sr S-13 32.20 49.70 80.70 85.90 95.61 25.30 8.90 7.87 197 11188 10822 0.31 3.78 S-12 21.30 47.70 36.80 47.70 100.92 42.50 8.80 8.30 147 6626 6227 1.15 2.38 S-11 31.30 32.20 18.10 33.20 57.98 130.00 5.68 6.89 78.4 1891 1635 7.19 0.45 S-10 51.30 29.90 260.00 229.00 68.24 14.50 6.57 11.00 99.9 2323 2036 0.06 4.70 S-9 21.00 49.70 46.30 40.70 101.07 30.90 9.52 7.59 79.2 2247 1836 0.67 3.27 S-8 19.70 45.90 73.50 65.50 95.97 38.90 9.66 6.66 92.9 2196 1800 0.53 2.47 S-7 29.70 43.20 23.50 43.30 81.33 33.30 7.90 7.37 193 1719 1384 1.42 2.44 S-6 21.50 59.60 32.70 76.90 110.34 24.20 9.53 8.06 360 1922 1492 0.74 4.56 S-5 25.90 57.00 31.80 79.30 108.42 24.60 9.18 7.11 291 1929 1494 0.77 4.40 S-4 22.20 70.40 31.50 70.50 128.42 24.10 11.30 7.50 290 2333 1826 0.77 5.32 S-3 19.70 84.90 32.20 109.00 124.69 22.50 11.80 14.60 719 3632 3099 0.70 5.54 S-2 39.30 46.90 86.10 78.80 69.16 69.50 6.87 8.21 222 8858 8534 0.81 0.99 S-1 20.30 72.00 44.40 93.20 105.40 30.40 10.20 11.00 451 3431 2972 0.68 3.47 平均值 27.34 53.01 61.35 81.00 95.97 39.28 8.92 8.63 248 3869 3474 1.22 3.37 上地壳（UCC） 4.2 18 7.4 140 320 10.4 2.4 97 620 注：上地壳（UCC）值引自文献[28]。 -
大地构造背景决定沉积盆地的建造与改造，构造活动控制沉积物的来源、搬运条件、沉积成岩过程以及沉积介质的物理化学条件等。主量、微量元素在地层中的结合、迁移、富集和分散变化与构造背景存在必然联系，分析沉积岩的元素地球化学组成，能够反映其形成的大地构造背景及构造演化特征。常量元素SiO2-K2O/Na2O、Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)-Fe2O3/TiO2等双变量和三变量交会图解[29-30]，以及微量元素、稀土元素组成的Th-Co-Zr/10、Th-Sc-Zr/10、La-Th-Sc等三角图解可以很好的判断细粒碎屑沉积岩形成的构造环境[31]。
本文利用ROSER等[29]提出的SiO2-K2O/Na2O构造环境判别图解，荷塘组所有样品投点均落于“稳定大陆边缘”区域（图2a）。MURRAY[30]研究提出了Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)-Fe2O3/TiO2构造环境判别图解（图2b），其中，大陆边缘沉积物中Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)比值介于0.50～0.90，远洋盆地沉积物其比值介于0.40～0.70，大洋中脊沉积物其比值介于0.10～0.40，而区内S-10号样品的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)比值为0.39，属于“大洋中脊”范围，其余样品比值介于0.68～0.86，平均值为0.81，分布特征与“大陆边缘”相似。从Fe2O3/TiO2比值来看（表1），S-13、S-10、S-2号样品的比值分别为46.89、45.33和20.50，S-10号样品相对高的Fe2O3含量（10.88%）和S-13、S-2号样品较低TiO2含量（分别为0.09%、0.12%）是导致判别图解中落点“异常”的直接表现，尤其是S-10号样品的Fe2O3含量明显高于上地壳（UCC）平均值5.04%。Fe元素在大洋中脊附近金属热液沉积物中富集，可作为热液作用参与的指标，大洋中脊附近的沉积物中Fe2O3/TiO2比值一般＞50，研究区3件落点“异常”样品的Fe2O3/TiO2比值显然还达不到“大洋中脊”的判识阀值，但可能存在一定程度热液作用的参与。从下文论述的Al/（Al+Fe+Mn）比值来看，仅S-10号样品比值为0.33，靠近热液硅质成因区域，进一步印证该沉积期受到了热液作用影响，综合以上分析认为用热液作用来解释样品的“异常”更为合理。综上所述，常量元素判别图解总体反映研究区荷塘组黑色页岩属大陆边缘沉积，局部有热液作用的参与。
图 2 XY1井荷塘组页岩主量元素构造环境判别图解
Figure 2. Major elements and tectonic setting discrimination diagram for shale of Hetang Formation of Well XY 1
沉积岩中的Al、Fe、Mn、K、Ti、V、Rb、Sc等主量、微量元素是判断物源的重要示踪元素，其中Al2O3、TiO2的富集与陆源物质的注入有关，而Fe、Mn的富集则主要与热液的参与有关[32-34]。ADACHI等[33]1986年提出海相沉积物中的Al/（Al+Fe+Mn）比值是判断热液成分含量的一个重要指标，该值随着热液沉积物含量的增多而减少，受热液作用影响后该比值＜0.35，纯热液成因的比值接近0.01，纯生物成因的比值接近0.60。荷塘组页岩样品Al/（Al+Fe+Mn）比值为0.33～0.83（图3），平均值为0.73，与纯生物成因的比值接近。在Al-Fe-Mn三角图解中，仅S-10号样品位于生物成因区和热液成因区之间，其余均落入生物成因区，指示研究区硅质主要来源于生物成因，同时，岩石薄片中富含放射虫和海绵骨针（图4），也说明硅质生物是硅质主要贡献者。
图 3 荷塘组页岩Al-Fe-Mn三角图解
Figure 3. Al-Fe-Mn triangle diagram of Hetang Formation shales
图 4 XY1井页岩中硅质生物化石照片
Figure 4. Photograph of siliceous fossils in shale of Hetang Formation of Well XY 1
主量元素中Si/Al比值亦可判断硅质成因，荷塘组页岩具有较高Si/Al比值，HOLDAWAY和CLAYTON[35]1982年提出过量硅概念，是指高于正常碎屑沉积环境下的SiO2含量，计算公式为：
$$ {\rm{Si}}_{过量}={\rm{Si}}_{样品}-[({\rm{Si/Al}})_{背景}\times {\rm{Al}}_{样品}] $$ (1) 式中：(Si/Al)背景采用平均页岩比值3.11[35]。计算发现荷塘组页岩中过量硅含量为28.08%～50.32%（表1）。Si与Al相关图（图5）表明，荷塘组页岩与北美Barnett硅质富有机质页岩类似，在伊利石Si/Al线上为过量硅部分，代表为生物成因的硅质。
图 5 荷塘组页岩及Barnett页岩Si-Al相关图
Figure 5. Si-Al relationship diagram for Hetang Formation shales and Barnett Formation shales
此外，从荷塘组页岩中SiO2、Al2O3、TiO2三者含量的相关性来看（图6），Al2O3与TiO2之间呈现良好的相关性（R2=0.543 5），而SiO2与TiO2、Al2O3之间无相关性（R2分别为0.001 2和0.025 1），且Al2O3、TiO2平均含量分别为9.70%和0.31%，Al2O3和TiO2均低于上地壳（UCC）平均值15.40%、0.64%，这也进一步说明荷塘组页岩沉积时期，陆源物质对页岩中硅质的贡献有限。早寒武世，研究区北部为南京-南通大型中央碳酸盐岩台地，东南方向远离华夏古陆，邻近休宁-安吉深水海盆沉积中心，盆地相区分布范围广阔，且沉积水体宁静、能量极低，物源供给匮乏，属欠补偿沉积环境。
图 6 XY1井荷塘组页岩Al2O3、TiO2和SiO2含量相关性
Figure 6. Correlations of Al2O3, TiO2 versus SiO2 contents in the shale of Hetang Formation of Well XY 1
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气候和水体盐度的变化对古生物的种属、种群密度、生长和富集以及有机质的保存等古生产力作用明显。元素地球化学中常用Sr/Cu、SiO2/Al2O3比值等表征沉积盆地古气候，用Mg/Al比值m=100×MgO/Al2O3、Mg/Ca、Sr/Ba以及Rb/K比值等指示古盐度。
喜干型元素Sr与喜湿型元素Cu的比值可以反映古气候，Sr/Cu比值对气候变化敏感，是古气候判断的重要指示剂，Sr/Cu介于1.3～5.0指示温暖潮湿气候，而＞5.0则代表干燥炎热气候[36]。荷塘组样品Sr/Cu比值为0.06～7.19（表2），平均值为1.22，仅1件样品比值＞5.0，反映沉积期为温暖潮湿的气候特点，温暖潮湿的气候有利于古生物繁衍生息，为有机质形成提供丰富的物质基础。
此外，根据Rb、Sr的元素性质，Rb/Sr也用作古气候的判识指标。Rb元素相对稳定，而Sr元素在降水较多的温湿环境中，容易发生淋失，在降水较少的干热环境中易于保留[37-39]，因此，Rb/Sr高值指示温湿气候，低值指示干热气候。荷塘组样品中Rb/Sr分布于0.45～5.54，平均值为3.37（表2），比值相对较高，远高于上地壳（UCC）平均页岩比值（0.44） [40]，进一步揭示了荷塘组沉积时期温暖潮湿的气侯条件，与Sr/Cu的判识结果吻合。
根据沉积岩层中MgO的亲海性和Al2O3的亲陆性特征，Mg/Al比值m可判断古盐度变化[41]。在沉积环境由淡水向海水过渡的过程中，m值会随着水体盐度的增大而逐渐增加：淡水沉积环境m＜1，陆海过渡性沉积环境m值为1～10，海水沉积环境m值为10～500，陆表海环境（或潟湖碳酸盐岩沉积环境）m＞500。荷塘组样品m值介于5.29～41.18，平均值为10.55，显示为海水沉积环境。较低的m值与沉积期区域性大规模海侵有关，携带了较多的陆源物质输入。
ZHANG[42]利用Mg/Ca研究区分淡水环境和咸水环境，认为Mg/Ca＞1反映的是高盐环境；Mg/Ca介于0.5～1，反映的是咸水环境；Mg/Ca介于0.25～0.5，反映的是半咸水环境；Mg/Ca＜0.25，则是微咸水环境。荷塘组样品的Mg/Ca比值为0.19～4.17，平均值为1.15，也反映荷塘组沉积时期为咸水-高盐水体环境，与Mg/Al比值m的分析结果一致。
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古生物的富集程度和有机质的保存条件是影响古生产力的重要因素，高古生产力有利于形成富有机质页岩，为页岩气成藏富集提供良好的物质基础。元素沉积地球化学多用P、Ba、Ni、Mo等元素表征古生产力大小。
元素Ba是目前应用最为广泛的古海洋生产力指标之一[43]，地质时期的古海洋生产力与生物Ba含量关系密切。生物Ba在生物体死亡腐烂后与海水中的SO42−结合形成重晶石BaSO4[44]，因而生物Ba可以用于判断古生产力水平。通常认为，仅当来源于生物作用的Ba值介于1 000～5 000 μg/g时，才认为该沉积环境具有高古生产力；介于200～1 000 μg/g时，沉积环境具有中等古生产力[45]。
通常，用A1对Ba进行标准化来判断古生产力，生物Ba的计算公式为：
$$ {\rm{Ba}}_{生物}={\rm{Ba}}_{样品}-{\rm{Al}}_{样品}（{\rm{Ba/Al}}）_{{\rm{PAAS}}} $$ (2) 式中：Ba样品和Al样品分别为所测样品中的Ba和Al的总含量；
（Ba/Al）PAAS为后太古宙澳大利亚页岩中Ba/Al比值，为0.007 7[28]。
荷塘组Ba生物为1 384.34～10 822.13 μg/g，平均值为3 473.71 μg/g，主要分布于1 000～3 000 μg/g，表明荷塘组沉积时期具有高生产力。
元素P是地球化学中指示古生产力的另一个重要指标[46]，它是生物体生长过程中必须的营养元素。生物体死亡后，P以有机磷化物形式转移到沉积物中，在随后的再矿化过程中以自生磷矿物的形式保存下来[47]，P直接作为古生产力指标会受到海水氧化还原环境和铁化合物对P吸附能力的影响[48]，而P/Ti能够更准确反映古生产力，PAAS的P/Ti比值为0.12[28]，XY1井荷塘组页岩P/Ti值为0.41～1.39（表1），平均值为0.64，指示着较高的古生产力，与生物Ba分析的成果相吻合。
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古氧相是判别水体中氧气浓度的重要指标，一般可分为富氧、贫氧、厌氧。微量元素U、Th、V、Ni、Cr、Co、Mo等对沉积环境的氧化还原性质敏感，可以有效反映沉积时期水体的氧化还原条件[49-50]。
JONES等[51]研究提出了U/Th、Ni/Co、V/Cr、V/(V+Ni)这4对元素判识古氧化还原环境的界线值，U/Th比值＜0.75为富氧环境，0.75～1.25为贫氧环境，＞1.25为厌氧环境；Ni/Co比值＜5.00为富氧环境，5.00～7.00为贫氧环境，＞7.00为厌氧环境；V/Cr比值＜2.00为富氧环境，2.00～4.25为贫氧环境，＞4.25为厌氧环境；V/（V+Ni）比值＜0.60为富氧环境，0.60～0.84为贫氧环境，＞0.84为厌氧环境。荷塘组样品元素对比值变化范围较大，自上而上整体呈现减小的趋势，U/Th比值为0.67～1.68，平均值为1.00，指示以贫氧环境为主；Ni/Co比值为1.06～5.51，平均值为3.01，亦指示以贫氧环境为主；V/Cr比值为1.59～8.47，平均值为4.28，指示贫氧-厌氧环境；V/(V+Ni)比值为0.30～0.87，平均值为0.72，指示以贫氧环境为主。为更准确地判识氧化还原条件，采用双变量参数绘制古氧相交会图解（图7），在U/Th-Ni/Co交会图和U/Th-V/(V+Ni)交会图中仅个别样品落入富氧环境，其他均位于贫氧-厌氧区，反映在皖南地区荷塘组沉积时期水体深度有一定的变化，呈现向上变浅的趋势，早期为大规模快速海侵期，中晚期为缓慢的海退过程，氧化还原条件整体仍以贫氧-厌氧沉积环境为主，有利于有机质的保存。
图 7 XY1井荷塘组页岩古氧相判别图
Figure 7. Diagram of paleo redox condition for shales of Hetang Formation of Well XY 1
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（1）荷塘组页岩主量元素SiO2、K2O相对富集，其他元素均不同程度地相对亏损，微量元素Sr、Rb亏损，U、Cr、V元素较为富集，Ni、Co、Ba元素明显富集。
（2）SiO2-K2O/Na2O和Al2O3/(Al2O3 + Fe2O3) -Fe2O3/TiO2构造环境判别图解反映研究区荷塘组黑色页岩属大陆边缘沉积，根据在Al-Fe-Mn三角图解和过量硅等分析认为，硅质主要来源于硅质生物，为生物成因。
（3）Sr/Cu和Rb/Sr比值指示荷塘组沉积期间气候温暖潮湿，Mg/Al比值m和Mg/Ca比值反映咸水-高盐的水体环境；元素Ba和P/Ti比值揭示沉积时期具有高生产力；综合U/Th、Ni/Co、V/Cr、V/(V+Ni)元素对分析表明，荷塘组黑色页岩形成于贫氧-厌氧环境为主的沉积环境，有利于有机质的保存。
Geochemical characteristics and significance of the shale of Lower Cambrian Hetang Formation in the southern Anhui Province of Lower Yangtze area
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摘要: 中国南方下寒武统富有机质黑色页岩发育，具有分布面积广、沉积厚度大、有机碳含量高等有利条件，蕴藏着丰富的页岩气资源潜力，有望成为页岩气“增储上产”的重要区域。以下扬子地区下寒武统荷塘组页岩气首口参数井−XY1井为研究对象，利用岩芯资料和地球化学分析测试数据，探讨了研究区元素地球化学特征与古环境意义。研究结果表明：主量元素SiO2、K2O相对富集，其他元素均不同程度地相对亏损；微量元素Sr、Rb亏损，Ni、Co、Ba元素明显富集。荷塘组黑色页岩属大陆边缘沉积，硅质主要来源于硅质生物，为生物成因，沉积时期气候温暖潮湿，为咸水-高盐水体环境，有利于有机质的形成，沉积期具有较高的古生产力，水体环境以贫氧-厌氧为主，有利于有机质保存。Abstract: The Lower Cambrian organic-rich black shale is well developed in southern China, which is wide in distribution, large in thickness and high in total organic carbon. It has great resource potential of shale gas and is expected to be an important succeeding field to meet the future increase in shale gas demand. This paper is devoted to the first parameter well XY1 of the Lower Cambrian Hetang Formation shale gas in the lower Yangtze area. Using cores and geochemical data, element geochemical characteristics and their paleoenvironmental significance are studied. The results show that the major elements SiO2 and K2O are relatively rich, and the others are lower to certain extent. As for trace elements, Sr and Rb are depleted, and the elements of Ni, Co and Ba are obviously enriched. The black shale of Hetang Formation is a kind of continental margin deposits. Silica mainly came from siliceous organisms under a warm and humid climate, and deposited in saline water, which is favorable to the deposition of organic matter. It is inferred that paleoproductivity of the Hetang Formation is high. The anaerobic water environment is conducive to the preservation of organic matter.
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图 1 下扬子地区构造区划及地层柱状图
Figure 1. Tectonic map and stratigraphic column of lower Yangtze area
图 4 XY1井页岩中硅质生物化石照片
Figure 4. Photograph of siliceous fossils in shale of Hetang Formation of Well XY 1
图 5 荷塘组页岩及Barnett页岩Si-Al相关图
Figure 5. Si-Al relationship diagram for Hetang Formation shales and Barnett Formation shales
图 6 XY1井荷塘组页岩Al2O3、TiO2和SiO2含量相关性
Figure 6. Correlations of Al2O3, TiO2 versus SiO2 contents in the shale of Hetang Formation of Well XY 1
图 7 XY1井荷塘组页岩古氧相判别图
Figure 7. Diagram of paleo redox condition for shales of Hetang Formation of Well XY 1
表 1 XY1井荷塘组样品常量元素分析结果表
Table 1. Results of major elements analysis of Hetang Formation shale of Well XY 1
% 样品号 SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 CaO MgO TiO2 P2O5 Na2O MnO 烧失量 Fe2O3/TiO2 过量硅 P/Ti S-13 71.84 8.98 5.33 4.22 0.80 0.53 0.09 0.05 0.05 0.00 7.69 46.89 43.91 1.39 S-12 71.18 9.81 5.57 2.07 1.67 1.02 0.23 0.07 0.08 0.01 7.92 9.00 40.67 0.76 S-11 69.04 6.29 3.19 2.44 4.96 2.59 0.24 0.06 0.03 0.04 11.44 10.17 49.48 0.63 S-10 65.07 7.05 4.06 10.88 0.29 0.53 0.24 0.07 0.03 0.00 12.15 45.33 43.14 0.73 S-9 71.46 10.07 5.63 2.33 1.43 0.92 0.38 0.07 0.03 0.01 7.36 6.13 40.14 0.46 S-8 70.45 9.71 5.51 2.60 2.27 0.85 0.36 0.06 0.04 0.02 7.78 7.22 40.25 0.42 S-7 75.30 8.21 4.39 1.48 2.25 0.99 0.31 0.06 0.03 0.01 6.84 4.77 49.77 0.48 S-6 74.71 10.54 5.52 1.90 0.76 0.80 0.37 0.06 0.04 0.01 4.99 5.14 41.93 0.41 S-5 74.33 10.68 5.57 1.98 0.76 0.76 0.37 0.07 0.04 0.01 5.06 5.35 41.12 0.47 S-4 71.78 12.42 6.49 1.96 0.41 0.84 0.43 0.07 0.04 0.00 5.17 4.56 33.15 0.41 S-3 68.76 13.08 6.33 2.47 0.24 1.00 0.47 0.08 0.06 0.00 7.17 5.26 28.08 0.43 S-2 75.01 7.94 4.45 2.46 2.21 0.42 0.12 0.06 0.11 0.00 6.87 20.50 50.32 1.25 S-1 71.98 11.26 5.49 2.24 0.62 0.88 0.41 0.08 0.06 0.01 6.57 5.46 36.96 0.49 平均值 71.61 9.70 5.19 3.00 1.44 0.93 0.31 0.07 0.05 0.01 7.46 9.68 41.46 0.64 上地壳（UCC） 66.60 15.40 2.80 5.04 3.59 2.48 0.64 0.15 3.27 0.10 注：上地壳（UCC）值引自文献[28]。 
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表 2 XY1井荷塘组样品微量元素分析结果表
Table 2. Results of trace elements analysis of Hetang Formation shale of Well XY 1
μg/g 样品号 Co Cr Cu Ni Rb Sr Th U V Ba 生物Ba Sr/Cu Rb/Sr S-13 32.20 49.70 80.70 85.90 95.61 25.30 8.90 7.87 197 11188 10822 0.31 3.78 S-12 21.30 47.70 36.80 47.70 100.92 42.50 8.80 8.30 147 6626 6227 1.15 2.38 S-11 31.30 32.20 18.10 33.20 57.98 130.00 5.68 6.89 78.4 1891 1635 7.19 0.45 S-10 51.30 29.90 260.00 229.00 68.24 14.50 6.57 11.00 99.9 2323 2036 0.06 4.70 S-9 21.00 49.70 46.30 40.70 101.07 30.90 9.52 7.59 79.2 2247 1836 0.67 3.27 S-8 19.70 45.90 73.50 65.50 95.97 38.90 9.66 6.66 92.9 2196 1800 0.53 2.47 S-7 29.70 43.20 23.50 43.30 81.33 33.30 7.90 7.37 193 1719 1384 1.42 2.44 S-6 21.50 59.60 32.70 76.90 110.34 24.20 9.53 8.06 360 1922 1492 0.74 4.56 S-5 25.90 57.00 31.80 79.30 108.42 24.60 9.18 7.11 291 1929 1494 0.77 4.40 S-4 22.20 70.40 31.50 70.50 128.42 24.10 11.30 7.50 290 2333 1826 0.77 5.32 S-3 19.70 84.90 32.20 109.00 124.69 22.50 11.80 14.60 719 3632 3099 0.70 5.54 S-2 39.30 46.90 86.10 78.80 69.16 69.50 6.87 8.21 222 8858 8534 0.81 0.99 S-1 20.30 72.00 44.40 93.20 105.40 30.40 10.20 11.00 451 3431 2972 0.68 3.47 平均值 27.34 53.01 61.35 81.00 95.97 39.28 8.92 8.63 248 3869 3474 1.22 3.37 上地壳（UCC） 4.2 18 7.4 140 320 10.4 2.4 97 620 注：上地壳（UCC）值引自文献[28]。
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图(7) / 表 (2)
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