深海富稀土沉积物因其稀土含量高且在大洋中分布范围广，成为潜在的重要新型稀土矿产资源，并引起广泛关注^[1]。中国学者很早就开始关注深海沉积物稀土元素富集现象，陆续在印度洋中央洋盆、东太平洋及太平洋中部等海域发现了大范围富含稀土的深海沉积物^[2-3]。目前，深入探究深海富稀土元素的地球化学特征、来源和富集机制，科学评估这一海底金属矿产资源是研究热点^[4]。准确测定深海富稀土沉积物中的稀土元素含量，是开展沉积物物源及稀土元素赋存特征研究的关键和深入评价开发的基础，但现今鲜有对其测试技术的系统研究。

电感耦合等离子体质谱仪灵敏度高、检出限低、线性动态范围宽，可进行多元素同时快速分析，是目前稀土元素的主要测试手段^[5-6]，在沉积物稀土元素测定中已广泛应用^[7-8]。沉积物稀土元素的前处理方法主要有敞口酸溶法^[9-10]、高压密闭酸溶法^[8,11]、碱熔法^[12-13]。酸溶法因加入氢氟酸，易形成稀土氟化物沉淀，对稀土含量高的样品，敞口酸溶法易造成测试结果偏低^[14]，这限制了其在富稀土沉积物中的应用。针对富稀土沉积物样品高稀土含量的特点，本文采用密闭酸溶法和碱熔法进行比对试验研究，探索影响分析过程中的各项参数，为深海富稀土沉积物样品测试提供科学、快速、准确的分析方法。

实验使用的主要仪器X-Series II电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo fisher公司），主要工作参数：射频功率1200 W，冷却气流量13.5 L·min⁻¹，辅助气流量0.75 L·min⁻¹，雾化气流量0.80 L·min⁻¹，采样深度150 mm，氧化物产率<3%，双电荷产率<2%，测量方式：跳峰。

Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ba单元素标准储备溶液浓度：国家有色金属及电子材料分析测试中心，用2%硝酸溶液逐级稀释配置标准曲线系列。

In、Re单元素标准储备溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心，1000 µg/mL，用2%硝酸溶液稀释至20 ng/mL。

试剂：硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸均为优级纯，试验用水为Milli-Q纯化水（ 电阻率18.2 MΩ·cm），实验所用器皿均在10 %硝酸中浸泡48 h以上，超纯水冲洗3～5遍后晾干备用。

实验所用标准物质：多金属结核GBW07295、海底沉积物GBW07313、深海沉积物GBW07315。

密闭酸溶：称取110 ℃烘干的样品0.050 0 g于聚四氟乙烯坩埚中，加入氢氟酸3 mL、硝酸1 mL，拧紧坩埚盖，置于多孔电热板上180 ℃加热48 h，取下冷却，加入高氯酸0.5 mL逐步升温至200 ℃蒸至白烟冒尽。加2 mL盐酸（1+1，体积分数）蒸至近干，加入5 mL（1+1，体积分数）硝酸溶液，拧紧盖，于120 ℃复溶12 h。冷却后转移到聚乙烯瓶中，用超纯水定容至50 mL，上机测试。采用三通在线加入内标溶液。

过氧化钠碱熔：称取0.250 0 g经110 ℃干燥的样品于刚玉坩埚中，加1.50 g过氧化钠混匀，再覆盖0.50 g过氧化钠。把坩埚放入预先升温至700 ℃的马弗炉中，熔融12 min至坩埚内呈暗红色流体，取出冷却。将冷却后的坩埚放于盛有50 mL水的烧杯中，电热板上加温至微沸，至熔块脱落，放置过夜。以慢速定量滤纸过滤，用1:1热盐酸溶液溶解沉淀于50 mL容量瓶中，定容摇匀，再分取稀释10倍进行测试。

ICP-MS是现代大型精密仪器，其显著特点是灵敏度极高，适用于痕量及超痕量分析，但测试过程中极易受到基体背景干扰。测试海洋样品时的主要局限性是易受含盐量限制，通常通过合理调节稀释倍数控制含盐量<0.2%，同时调节仪器最佳化可以有效地降低海洋沉积物中盐分造成的基体效应。大洋沉积物形成年代久远、来源多样导致样品基体成分偏复杂，测试时通过采用动能歧视（KED）模式，进一步有效地降低基体效应和氧化物干扰。在开机测试时，仪器稳定后先喷入样品溶液稳定系统，信号稳定后进样测试，避免接受系统中信号的波动。

内标法也是检验和校正信号的漂移的重要手段，能够校正样品带来的基体效应，保证测试准确度。此方法选择被测溶液中不含的或者含量极微的元素作为内标元素，且内标元素质量数和被测元素尽量匹配，内标元素不受干扰。因此，本试验中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd等元素测定时选用10 ng/ml的¹¹⁵In做内标元素，Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu选用10 ng/ml的¹⁸⁷Re做内标元素，控制回收率为80%～120%，可以有效补偿信号漂移对测定结果的影响，进而保证测试效果。本试验中充分估量大洋沉积物背景复杂、含盐量高等特征，通过认为优化测试步骤和选择合适内标，取得良好的实验结果。

ICP-MS测定沉积物样品中的稀土元素，干扰主要来自同质异位素和多原子离子。同质异位素干扰是指样品中与分析离子质量相同的其他元素的同位素引起的质谱重叠干扰，如¹⁴⁴Nd和¹⁴⁴Sm、¹⁷⁶Yb和¹⁷⁶Lu等，测试中尽量选择不受干扰和丰度较高的同位素。本次分析所选元素质量数如下：⁸⁹Y、¹³⁹La、¹⁴⁰Ce、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm、¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁵⁹Tb、¹⁶³Dy、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁶Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb、¹⁷⁵Lu。

在实际工作中，多原子离子干扰是大洋沉积物样品中最严重的干扰，它是由等离子体、样品本身及酸和溶剂中引入的Ar、H、O等和样品本底元素在等离子体中发生反应结合形成^[15-16]。地质样品中Ba含量一般较高，Ba与O结合对质量数在146～155的稀土元素均有干扰，除Eu外其他元素可选择不受干扰的同位素进行测试，而Eu 2个同位素¹⁵¹Eu和¹⁵³Eu均受干扰，特别是样品中Eu含量很低时，干扰更为明显。可通过配制质量浓度为1 000 ng/mL的Ba单元素标准溶液，测定其在151或153峰处的贡献，计算出干扰系数。本次测试选用¹⁵³Eu，校正方程如下：

式中：M为153处待测元素和干扰元素的总量。

碱熔法是测试样品中稀土元素的传统经典前处理方法，碱熔法熔融样品的效果与熔融温度、时间、所用坩埚和熔剂等直接相关^[17]。本次实验采用刚玉坩埚，在700 ℃熔融12 min能保证样品分解完全。但是碱熔法引入了大量Na⁺，使溶液盐分过高，加重基体干扰，会降低雾化效率，影响仪器稳定性，也容易积盐堵塞锥口。碱熔法工序繁杂，引入大量离子，导致测试空白值高，特别是Y、Ce空白值偏高，且每次测试空白值相差较大。

酸溶法测定地质样品中的稀土元素大多采用加硫酸的混合酸体系溶解样品^[10，18]，以防止氢氟酸和稀土元素形成难溶稀土氟化物导致稀土测试结果偏低，但是硫酸的加入会引入多原子离子干扰，并可能降低雾化效率^[14]。本试验采用HF-HCl-HNO₃-HClO₄四酸密闭溶样，在高温高压下溶样48 h能保证待测元素完全分解，最后用硝酸密闭复溶12 h可以彻底破坏难溶稀土氟化物沉淀，消解后的溶液澄清透亮，无残渣沉淀。密闭酸溶法引入离子简单，基体效应小，检出限比碱熔法低。同时在密闭条件下溶样，用酸量少，对环境的污染也很小。

分别使用2种前处理方法开展10份样品空白溶液实验，测定结果的6倍标准偏差为定量检出限。密闭酸溶和过氧化钠碱熔测定稀土元素的方法定量检出限如表1所示，明显可以看出，酸溶法的方法定量检出限检出现远低于碱熔法，特别是Ce元素最为明显，碱熔法Ce检出限0.88比酸溶法高了约36倍，显现了酸溶法的优越性。

为验证方法的准确度和精密度，本文选择了稀土元素含量相对较高的深海沉积物标准物质GBW07313、GBW07315及大洋多金属结核GBW07295进行方法准确度和精密度检验，标准物质均平行测定12次，结果取平均值。由表2可以看出，2种方法标准物质测定值与推荐值基本一致，15种稀土元素在酸溶法多次测定的相对标准偏差（RSD）范围为0.8～4.8，略优于碱熔法。同时与文献报道的常压消解测定稀土元素相对标准偏差RSD高达8%有显著差异^[19]，进一步证明了密闭酸溶法的优越性和可靠性。

对3个深海富稀土沉积物样品分别用高压密闭酸溶和过氧化钠碱熔法进行了前处理，用ICP-MS测试稀土元素，样品来自我国大洋科考项目的样品。每个样品分别平行测试8份，结果见表3，酸溶法测试数据与传统碱熔法测试数据具有很好的一致性，且相对标准偏差基本在5 %以内。3个深海沉积物样品中，稀土总量为837～2100 µg/g，属于典型的富稀土沉积物，可见本文中的酸溶法是一种可靠的深海富稀土沉积物样品中稀土元素测定方法，可以用于准确测定深海富稀土沉积物中的稀土元素含量。

本研究对比了深海富稀土沉积物中稀土元素的不同前处理测试方法，实验发现过氧化钠熔融和密闭酸溶法均能保证样品充分分解，实现ICP-MS对稀土元素的测试，且测试结果无明显差异。密闭酸溶法引入盐分少，精密度好，检出限更低，且步骤简便，更利于操作，适合于大批量深海富稀土沉积物中稀土元素的分析测试，可为沉积物物源及稀土元素赋存特征研究、评价、开发等提供有效的技术支撑。