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莱州湾位于渤海南部，是山东省最大的海湾，靠近烟台市、潍坊市和东营市，主要发展水产养殖、石油化工、船舶运输等产业，是我国重要的渔场[1]。沿岸入海河流有黄河、溢洪河、广利河、小清河、弥河、堤河、潍河、胶莱河等，每年向莱州湾输送大量泥沙和污染物[2-3]。由于莱州湾属于半封闭海湾，水浅沙多，水流速度较慢，水体交换能力差，污染物不易扩散，来自径流输送和岸滩侵蚀的泥沙多在湾内聚集。然而，不同来源沉积物的矿物组成和化学性质存在差异，可从元素地球化学角度加以区分，尤其是稀土元素和重金属含量及其分布特征存在相似的差异性，因此，可通过分析两者的特征来探究沉积物源及污染来源。
稀土元素在表生地球化学环境中十分稳定且化学性质相似，在母岩风化、搬运、沉积和成岩等过程中不易迁移[4-5]，能保留母岩的物源信息，可作为海洋沉积物来源示踪的重要参考[5-7]。杨守业等[8-9]在长江和黄河等区域开展了大量的工作，通过沉积物中REE地球化学性质进行物源示踪，充分肯定了REE在指示近海沉积物陆源物质组成方面的优势。目前，对于渤海表层沉积物稀土元素的分布特征及其沉积物的来源已有一定程度的研究[5, 10-12]，但是针对莱州湾的成果仍然很少，如郭飞等[13]分析了莱州湾07钻孔沉积物的REE特征，认为黄河是莱州湾南部弥河-潍河多源河流三角洲沉积体系的物源之一，并对南岸一定深度内的沉积地层有部分贡献；还有学者[14-15]研究了广利河口北潮滩及莱州湾西岸的沉积物REE数据，认为广利河口北潮滩的沉积环境处于由黄河控制转变为沿岸河流控制的过渡状态，黄河的影响和贡献逐渐变小。尽管如此，对于莱州湾沉积物稀土元素特征及物源分析的研究尚有待进一步探讨。
由于重金属具有持续的毒性和难降解性[16]，可在食物链中成倍累积，对鱼类乃至人体器官造成严重损害，因此，重金属在海洋环境中的污染及危害效应日益受到当地政府和科研工作者的重视[17-19]。重金属在河口区和近海可发生沉淀、解吸、溶解等一系列物理化学反应，在沉积物和上覆水体中进行交换和迁移，因此，沉积物既是重金属的“源”也是“汇”[20]。研究沉积物中重金属特征对于了解近海及周边地区的污染状况、污染来源及人类活动影响程度等具有重要意义[18-19,21-23]。
为了解莱州湾海域环境质量、探究沉积物源和污染来源、弄清母岩区特征、分析海域沉积条件，本文从重金属和稀土元素特征入手，对莱州湾表层沉积物中稀土元素、重金属和主要氧化物的含量进行了数理统计，研究了稀土元素分布特征、配分模式和特殊稀土元素参数；采用化学蚀变指数、地累积指数和富集因子3种评价方法对重金属污染程度和生态风险进行评价，并分析了污染来源；探讨了影响重金属和稀土元素分布的因素，并从重金属潜在源区、化学蚀变指数和REE特征3个角度分析了研究区沉积物的来源。
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2016年5月底于青岛海洋地质研究所莱州湾调查航次采集了表层沉积物样品，采样区间为119.10°—120.28°E、37.24°—38.00°N。本次调查共布设32个采样站位（图1）。在每个站位取上层0～5 cm沉积物样品置于预先洗净并烘干的聚乙烯袋中，冷冻保存。其中，样品的采集、保存、运输和预处理等均按照我国《海洋调查规范》[24]和《海洋监测规范》[25]的相关规定进行。
图 1 莱州湾表层沉积物采样站位
Figure 1. Sampling stations for surface sediments in Laizhou Bay
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在青岛海洋地质研究所海洋地质实验检测中心完成了研究区表层沉积物样品的元素测试和分析，包括主量元素（Si、Al、Mg、Ca、K、Na、Ti、P、Mn、Fe、C）、微量金属元素（Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg）和稀土元素（不包含Po的14个镧系元素和Y元素）。
（1）主量元素的测定
总有机碳（TOC）使用元素分析仪（型号Carlo-Erba™）测定。测定前需要消除无机碳的干扰，因此，样品冻干粉碎后加入10%的盐酸进行预处理，其余元素采用型号为Axios PW4400的X射线荧光光谱仪测定。
（2）微量金属和稀土元素的测定
采集的沉积物样品在实验室解冻后使用60 ℃烘箱烘干，并研磨至200目以下，放在马弗炉中灼烧破坏有机质，之后用HNO3-HF-HClO4消解[12,26]。分别采用电感耦合等离子质谱仪（型号Thermo X Series 2）测定了稀土元素和Cr、Cd元素的含量[27]；采用X射线荧光光谱仪（型号Axios PW4400）测定了Cu、Zn和Pb元素的含量[28]；使用双道原子荧光光度计（型号AFS-920）测定了Hg和As元素的含量。
所有样品均重复分析，并采用标准物质（GSD-9、GSD-4、GBW07345）控制测量结果的质量，其中相对标准偏差在5%以内，重复测量的误差控制在10%以内。
沉积物粒度测试在青岛海洋科学与技术国家实验室完成。样品经低温烘干后，加入10%的H2O2溶液和稀盐酸去除有机物和生物钙质，过量试剂可通过加热蒸发去除。将样品在研钵中研磨至100目以下。取适量研磨样加入5%的六偏磷酸钠（NaPO3）6，待样品完全分散后，放入Mastersizer 2000型激光粒度分析仪中测试。
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化学蚀变指数可以反映沉积物源区的气候特点，通常用于沉积物源区化学风化程度的判断，其公式[29]如下：
$$CIA = {\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}/({\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3} + {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}} + {\rm{Ca}}{{\rm{O}}^{\rm{*}}} + {{\rm{K}}_2}{\rm{O}}) \times 100$$ (1) 式中，氧化物均以摩尔分数计算，CaO*仅代表硅酸盐矿物中CaO的含量，然而受到实验条件的限制，很难将硅酸盐矿物从样品中精确分离[30]，因此，本文采用MC LENNAN[31]提出的校正公式进行计算：CaO′=CaO−10×P2O5/3，然后比较CaO′和Na2O摩尔数的大小，若CaO′＜Na2O，则CaO*=CaO′，反之CaO*= Na2O。
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地累积指数最初是由德国科学家MÜLLER[32]提出的，主要用来评价某一区域重金属污染程度。该评价方法共划分了7个污染等级，优点在于不仅考虑了自然地质作用对重金属分布的影响，还考虑了人为因素的干扰。因此，本文采用地累积指数评估单个重金属的污染程度，并判别受人类活动影响而富集的元素[33]，公式[32]如下：
$$ {I_{{\rm{geo}}}} = {\rm{lo}}{{\rm{g}}_2}[{C_n}/(k \times {B_n})]$$ (2) 式中：Cn表示沉积物中重金属n的含量；
Bn代表重金属n的地球化学背景值，这里以山东省土壤元素背景值为元素的Bn值[34]；
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富集因子可以判定沉积物污染程度和污染来源[36]，通常与地累积指数结合来揭示污染成因，是区分人类活动影响和自然地质作用的重要指标[37]，计算公式如下[36]：
$$EF = {\left( {\frac{{{M_n}}}{{{\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}}}} \right)_{\rm{s}}}\Bigg /{\left( {\frac{{{M_n}}}{{{\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}}}} \right)_{\rm{b}}}$$ (3) 式中：s代表样品；
b代表背景值；
Mn为样品中重金属n的含量；
Al2O3为参考物质。
选择Al2O3进行重金属含量的地球化学归一化是为了降低粒度和矿物组分对重金属含量测量值和背景值的影响[34]，加之Al2O3几乎不受人类活动的影响，因此，被众多学者认可和采用。
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表1和表2分别列出了莱州湾表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As和Hg等7种重金属元素及主要氧化物的含量。按照重金属含量由高至低排序，依次为Cr、Zn、Pb、Cu、As、Cd、Hg。其中，Hg、Cu和Cd的变异系数较高，分别为54%、45%和40%，属于高度变异；Cr的变异系数最低，只有15%；其余为中等变异。以往研究表明[34-35,38-39]，重金属变异系数越大，受人类活动影响的可能程度越高。因此，初步推测Hg、Cu和Cd的含量可能受到人类活动的影响而富集。
表 1 莱州湾表层沉积物中重金属的含量
Table 1. Concentrations of heavy metals in surface sediments of Laizhou Bay
海域 Cu Pb Zn Cr Cd As Hg 莱州湾 最小值/（mg/kg） 5.80 12.70 16.60 14.70 0.05 7.40 0.006 8 最大值/（mg/kg） 39.00 30.70 95.80 78.00 0.22 26.00 0.098 平均值/（mg/kg） 19.06 20.30 55.98 60.10 0.11 11.72 0.038 标准差/（mg/kg） 8.74 4.60 16.25 9.05 0.04 2.45 0.021 变异系数/% 45 23 28 15 40 22 54 表 2 莱州湾表层沉积物中主要氧化物的含量
Table 2. Concentrations of major oxides in surface sediments of Laizhou Bay
/% 海域 SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 P2O5 MnO TFe2O3 TOC 莱州湾 最小值 52.58 12.02 3.46 1.44 1.99 2.73 0.45 0.09 0.08 2.92 0.08 最大值 68.52 15.97 7.46 2.92 2.61 3.90 0.66 0.15 0.16 5.85 0.69 平均值 61.13 13.88 5.19 2.19 2.22 3.34 0.58 0.12 0.11 4.10 0.26 标准差 5.14 1.25 1.15 0.51 0.16 0.33 0.05 0.01 0.02 0.74 0.15 变异系数 7.50 7.83 15.42 17.47 6.13 8.46 7.58 6.67 12.50 12.65 21.74 表2中，SiO2含量最高，平均值为（61.13±5.14）%，变异系数为7.50%；MnO含量最低，平均（0.11±0.02）%，变异系数为12.50%；有机碳含量为0.08%～0.69%，平均（0.26±0.15）%，变异系数最大，为21.74%，表明其含量分布不均匀；Al2O3含量为12.02%～15.97%，平均（13.88±1.25）%；TFe2O3含量为2.92%～5.85%，平均（4.10±0.74）%。
为了探究重金属和氧化物的空间分布特征及潜在联系，本文给出了部分重金属和氧化物含量的空间分布图（图2）。其中，Pb、Hg和Cd的空间分布一致，Cu、Zn和As的空间分布十分接近，因此，图2仅包含Cu、Cr和Hg 3种重金属以及Al2O3、TFe2O3、MgO和TOC 4种氧化物。图中，Cu与Al2O3、TFe2O3、MgO的分布特征类似，主要分布在小清河口、莱州湾东北部，而黄河口以南和莱州湾东南部含量较低；Hg和TOC的高值区与Cu的分布相似，但是Hg和TOC在黄河口以北还存在一个明显的高值中心；Cr的含量在莱州湾北部和西南部较高；而P2O5主要在东南部聚集。
图 2 莱州湾表层沉积物中重金属和氧化物含量的分布特征
Figure 2. Distribution patterns of heavy metals and oxides in surface sediments of Laizhou Bay
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莱州湾表层沉积物的粒度参数列于表3。研究区表层沉积物以粉砂为主，平均为56.15%；其次是砂，平均为33.35%，最高值可达87.32%。平均粒径（Mz）为3.35Φ～6.33Φ，均值为4.98Φ；分选系数介于0.49～2.19，均值为1.47，分选较差，且分选差的站位占比72.7%；偏度为0.004～0.57，平均为0.34，约63%站位的沉积物粒度分布曲线为很正偏，沉积物主峰偏粗粒组分；峰度介于0.79～2.24，均值为1.35，峰态多为很尖锐。根据粒度参数关系图，平均粒径与分选系数呈正相关关系，沉积物颗粒越细，分选越差，表明莱州湾沉积物经历了长时间的海水分选作用[15]（图3a）；大部分样品的平均粒径与峰态呈负相关，说明莱州湾沉积物越粗，物质来源越复杂（图3b）；平均粒径与偏态的相关性不明显，即平均粒径与细颗粒沉积物富集情况没有显著内在关系（图3c）；整体上，随着分选系数的增大，峰态变小，表明分选好的样品其颗粒来源更加复杂（图3d）。
表 3 莱州湾表层沉积物粒度参数
Table 3. Grain size parameters of surface sediments in Laizhou Bay
平均粒径/Φ 分选系数（σ） 偏度（Sk） 峰度（K） 砂/% 粉砂/% 黏土/% 最大值 6.33 2.19 0.57 2.24 87.32 75.90 22.89 最小值 3.35 0.49 0.004 0.79 5.50 11.42 0.00 均值 4.98 1.47 0.34 1.35 33.35 56.15 10.50 
图 3 莱州湾表层沉积物粒度参数关系
Figure 3. Relationship between grain size parameters of surface sediments in Laizhou Bay
在空间分布上，细粒沉积物主要分布在莱州湾西南部、中部、湾口以及黄河口以北海域，多为粉砂和黏土质粉砂，平均粒径主要介于5.30Φ～6.33Φ；莱州湾黄河口以南及东、南部近岸海域沉积物颗粒较粗，砂的组分明显增多，平均粒径集中在3.35Φ～4.49Φ，且从近岸向湾中部粒径逐渐降低（图4）。
图 4 莱州湾表层沉积物平均粒径分布
Figure 4. The mean grain size distribution of surface sediments in Laizhou Bay
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本研究共测试了15个稀土元素，包括14个锕系元素和钇元素，同时计算了∑REE、∑LREE、∑HREE、∑LREE/∑HREE、δEu和δCe等表征稀土元素组成的参数（表4、5）。研究区沉积物中总稀土元素含量为119.56～220.75 μg/g，平均172.45 μg/g。与其他地区相比，该平均值虽高于黄河沉积物的∑REE值137.74 μg/g[8]，但与渤海东部和黄海北部表层沉积物（179.7 μg/g）[10]、黄土（180.21 μg/g）[40]以及大陆上地壳（UCC，168.37 μg/g）[41]的∑REE值相近，并且低于山东省土壤（205.7 μg/g）[42]和渤海西部（188.1 μg/g）[5]的∑REE值。
表 4 莱州湾表层沉积物中稀土元素含量
Table 4. Contents of rare earth elements in surface sediments of Laizhou Bay
/（μg/g） 元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y 最大值 40.00 79.00 9.50 34.90 6.53 1.22 5.67 0.89 5.06 1.02 2.96 0.50 3.24 0.50 29.80 最小值 22.10 42.50 5.13 19.00 3.56 0.81 3.14 0.50 2.79 0.57 1.59 0.26 1.66 0.25 15.60 均值 31.30 61.23 7.39 27.50 5.21 1.05 4.58 0.72 4.08 0.83 2.32 0.38 2.41 0.37 23.07 表 5 莱州湾表层沉积物中稀土元素特征参数
Table 5. Characteristic parameters of rare earth elements in surface sediments of Laizhou Bay
参数 ∑REE ∑LREE ∑HREE ∑LREE/∑HREE δEuN δCeN δEuUCC δCeUCC （La/Yb）UCC （La/Sm）UCC （Gd/Yb）UCC （La/Yb）N 最大值 220.75 171.11 49.64 3.69 0.74 0.96 1.14 0.94 0.87 0.87 1.01 9.68 最小值 119.56 93.20 26.36 3.26 0.59 0.86 0.91 0.90 1.05 0.94 1.19 8.02 均值 172.45 133.69 38.76 3.45 0.66 0.88 1.02 0.92 0.95 0.90 1.10 8.74 注：∑REE、∑LREE和∑HREE的单位为μg/g。 稀土元素总量在莱州湾的分布呈现自东南部向北部逐渐递增的趋势，而在西南部和东北部海域出现稀土元素总量的高值区；相比之下，黄河口以东以及东南部王河口附近含量明显偏低，尤其是在王河口附近，稀土含量达到研究区的最低值（图5a）。轻稀土元素总量介于93.20～171.11 μg/g，平均为133.69 μg/g；重稀土元素总量介于26.36～49.64 μg/g；二者的比值∑LREE/∑HREE为3.26～3.69，平均为3.45，表明轻稀土元素相对较为富集。莱州湾∑LREE/∑HREE的平均值与黄河沉积物∑LREE/∑HREE比值（3.45[8]）相同，但稍高于黄土（3.27[40]），稍低于UCC（3.69[41]）、山东省（3.59[42]）和渤海西部（3.65[5]）等区域，且与渤海东部和黄海北部的比值3.97[10]相差较大。∑LREE/∑HREE比值在研究区的分布规律为：高值区主要分布在西部和东北部，低值区主要分布在中部；在NE—SW方向上，高值区和低值区交替出现；而且以中部低值中心的长轴为对称轴，两侧浓度中心近似对称分布（图5b）。
图 5 莱州湾表层沉积物中∑REE、∑LREE/∑HREE、δEuUCC和δCeUCC的分布特征
Figure 5. Distribution patterns of ∑REE, ∑LREE / ∑HREE, δEuUCC and δCeUCC in surface sediments of Laizhou Bay
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根据BOYNTON[43]提出的CI球粒陨石平均值和TAYLOR[44]等提出的上陆壳平均值，计算了样品的δEu和δCe值（表5），并绘制了UCC标准化的异常等值线图（图5c、d）。表5中δCeUCC介于0.90～0.94，平均0.92，表现为弱的Ce负异常；δCeN介于0.86～0.96，平均0.88，也表现为弱的Ce负异常。δEuUCC值为0.91～1.14，平均1.02，基本无异常，但δEuN值介于0.59～0.74，呈中等负异常。图5c中，δEuUCC值在研究区的南部、西北部和东北部较高，＞1，表现为Eu正异常；黄河口以南存在多个低值中心，均＜1，表现为Eu负异常；而研究区中部有很大一部分区域δEuUCC值十分接近1，可以认为此处无Eu异常。δCeUCC值在研究区的东部、东北部和南部形成多个高值中心，均＜1，表现为弱的Ce负异常；低值区分布在黄河口东及南部河口附近（图5d）。
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以球粒陨石[43]和大陆上地壳[44]为标准物质分别对研究区样品和相关潜在源区进行标准化，得到了图6所示稀土元素配分模式。研究区样品与中国黄土、黄河以及山东省土壤的UCC配分模式（图6a）比较相似，尤其是与黄河的走势基本一致，而且4个区域都表现出明显的MREE富集特征；莱州湾样品呈弱的Ce负异常，与黄河和山东省土壤一致，Eu异常不明显，但山东省土壤呈现弱的Eu负异常。莱州湾表层沉积物的球粒陨石配分模式（图6b）为富集轻稀土的右倾型，与其他3个区域的配分曲线很接近，且轻、重稀土元素发生了明显分异，HREE近似为一条平坦的直线，Eu呈中等负异常，Ce呈弱负异常。此外，（La/Yb）N是球粒陨石标准化分配曲线的总体斜率，其值介于8.02～9.68，平均值为8.74，该值同样表明轻、重稀土元素发生了明显分异，LREE相对HREE更加富集。
图 6 莱州湾和潜在源区上陆壳、球粒陨石标准化稀土元素配分曲线
Figure 6. The UCC-normalized and chondrite-normalized REE distribution patterns in Laizhou Bay and potential source area
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莱州湾表层沉积物的化学蚀变指数（CIA）介于45.45～57.13，主要集中于49～53，平均值为50.83。冯连君等[46]研究认为，CIA值介于50～60时表示寒冷干燥气候下的弱化学风化作用，由此初步判断源区在寒冷干燥的条件下经历了弱化学风化过程。
本文根据EF和Igeo公式计算了研究区样品的地累积指数和富集因子（表6），并依据MÜLLER[46]提出的Igeo分级和张静等[37]给出的EF分级，对计算结果进行了分类，统计了各类样品的百分数（图7）。沉积物样品中只有Hg的Igeo值＞1，达到偏中度污染，样品百分数为21.9%，其余重金属的Igeo值均＜1，为轻度污染（0＜Igeo≤1）或无污染（Igeo≤0）。Cd、As和Hg达到轻度污染的样品分别为37.5%、12.5%、37.5%；其余金属多为无污染。由此初步推断，莱州湾大部分站位（约59.4%）已经受到Hg的污染，分别有37.5%和12.5%的站位受到了Cd和As的污染。
表 6 表层沉积物样品的地累积指数和富集因子
Table 6. Geoaccumulation index and enrichment factor of surface sediment samples
参数 Cu Pb Zn Cr Cd As Hg Igeo 范围 −2.63～0.12 −1.61～−0.33 −1.38～0.01 −1.17～−0.34 −1.31～0.80 −0.92～0.36 −1.13～1.78 均值 −1.05 −0.97 −0.79 −0.70 −0.30 −0.34 0.26 EF 范围 0.25～1.27 0.25～0.97 0.58～1.18 0.64～1.23 0.63～2.12 0.83～1.51 0.71～4.18 均值 0.71 0.70 0.80 0.84 1.16 1.08 1.80 
图 7 Igeo和EF不同分级的样品百分数堆叠图
Figure 7. Stack diagram of sample percentages for Igeo and EF with different grades
目前诸多研究[34, 37]采用EF=1.5作为评价污染来源的边界值，认为当EF值＞1.5时，重金属污染主要来自人类活动；EF值介于0.5～1.5时，重金属污染源于地壳物质，受化学风化作用控制。因此，本文将样品划分为3级（图7），并计算每级样品的百分数。结果表明，重金属富集因子大多＜1.5，其中Cu、Pb、Zn和Cr的EF值均未超过1.5；As和Cd的EF值＞1.5的站位分别只有3.1%和15.6%，而Hg＞1.5的站位为56.3%，部分甚至超过了4。
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水体中的重金属主要以沉积物为载体，因此，重金属含量与沉积物类型和分布相关[47-49]，此外还受人类活动[50-51]、地壳的自然风化过程[34]、生物扰动[52]、水动力环境[53-54]、氧化还原过程等因素的影响。
为探究研究区重金属内在联系和可能来源，对7种重金属、Al2O3、MgO、TFe2O3、Mz、CIA和有机碳进行了Pearson相关性统计分析（表7）。表中各因素之间均为正相关关系，CIA与Cu、Pb、Zn和Cd呈强正相关关系，表明这些重金属元素可能主要来自于地壳的自然风化作用，而CIA与Cr的相关性稍弱，相关系数r=0.62，配对t检验得到的p值＜0.05，呈中度正相关，表明研究区的Cr除了受化学风化的影响，还受其他因素控制，比如人类活动等；有机碳与重金属元素的相关性同样较强，尤其是与Cu和Zn的相关系数＞0.9，揭示它们的浓度可能还与有机碳含量相关，而有机碳通常与人为痕量金属相结合[55-56]，推测Cu和Zn含量还受人类活动影响。除Cr外，大部分重金属与Mz呈显著正相关，表明沉积物中重金属含量的累积还受湾内水动力的影响[18]，尤其是潮流和环流。据XU等[34]的研究，涨潮时来自黄河的大量细粒沉积物受潮流动力控制向莱州湾西北部运移，而落潮控制广利河和小清河的沉积物输运至莱州湾西部。环流同样发挥着重要作用，莱州湾以顺时针环流为主[57-58]，自山东半岛北部流入，在湾内环绕一周后向北流入渤海湾；黄河沉积物的特征矿物组合分布以及渤海湾南部沉积物稀土元素特征均显示黄河沉积物自黄河口向北运输[59-60]，这与环流方向基本吻合。因此，在水动力作用下，随着沉积物分选程度、平均粒径等的改变，附着其上的重金属也不断累积或丢失，形成了与水动力相关的分布格局。
表 7 重金属、氧化物及CIA之间的Pearson相关系数
Table 7. Pearson’s correlation coefficients among heavy metals，oxides and CIA
Al2O3 MgO TFe2O3 有机碳 Mz Cu Pb Zn Cr Cd As Hg CIA Al2O3 1 MgO 0.96 1 TFe2O3 0.95 0.95 1 有机碳 0.86 0.79 0.88 1 Mz 0.96 0.92 0.91 0.81 1 Cu 0.97 0.93 0.95 0.92 0.93 1 Pb 0.89 0.83 0.91 0.79 0.88 0.87 1 Zn 0.98 0.93 0.98 0.90 0.94 0.97 0.92 1 Cr 0.56 0.61 0.71 0.54 0.48* 0.51* 0.66 0.63 1 Cd 0.90 0.92 0.91 0.77 0.87 0.87 0.87 0.89 0.61 1 As 0.84 0.83 0.87 0.80 0.84 0.83 0.82 0.85 0.46* 0.84 1 Hg 0.88 0.81 0.86 0.75 0.88 0.86 0.95 0.90 0.54 0.88 0.78 1 CIA 0.96 0.99 0.95 0.78 0.93 0.92 0.86 0.94 0.62 0.93 0.82 0.84 1 注：样品数N=32，置信度水平α=0.05，标注*的p值＞0.05，表示相关性不显著。 此外，Al2O3、MgO和TFe2O3都与Cu、Pb、Zn和Cd有很强的正相关关系，与CIA的相关性高达0.95，表明这些重金属的含量还受这3种氧化物控制，并与化学风化作用相关。重金属彼此之间的相关性均较为显著，表明其成因和来源具有一定的相似性，尤其是Cu和Zn、Pb和Zn以及Pb和Hg之间，相关系数r＞0.9。值得注意的是，Cr与其他因子的相关性均较弱，但与TFe2O3的相关性较强，暗示Cr的分布还可能与沉积物中TFe2O3的含量有关。
此外，富集因子评价结果显示，只有部分站位Cd、As和Hg的EF值＞1.5，表明这些站位Hg、Cd和As可能主要受到人类活动的影响，包括化石燃料的燃烧、工业废水和生活污水的排放、化肥农药的使用等。图8是研究区沉积物中重金属的地累积指数和富集因子关系图，该图表明研究区大部分站点尚未受到Cu、Pb、Zn和Cr的污染，其EF值均＜1.5，Igeo＜0（图8a-d、f），揭示沉积物中的这些重金属可能来自于地壳自然风化过程；然而，部分站位EF值虽未超过1.5，但Igeo值＞0，证明这些站位的轻度污染不是人类活动造成的，主要为陆源碎屑沉积（图8a、c、e-g）；对于Cd和Hg来说，部分站位EF值＞1.5且Igeo值＞0（图8e、g），表明这些站位已经受到了污染，而且是人类活动富集的。
图 8 研究区沉积物中重金属的地累积指数和富集因子关系
Figure 8. Relationship between geoaccumulation index and enrichment factor of heavy metals in sediments of the study area
为更直观地区分沉积物中重金属的来源，本文采用聚类分析法对相关分析的同一数据集进行分类，得到图9所示的树状图。聚类方法选择最近邻元素，距离类型为相关性，并依据距离平方之和寻找聚类中心。聚类分析共得到了2个簇，其中簇1较为复杂，由Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Al2O3、MgO、TFe2O3、Mz、CIA和有机碳组成，其中Cu、Zn、Al2O3和TFe2O3的聚类很显著，而Al2O3和TFe2O3通常被认为是代表地壳的物质[61]，这表明Cu、Zn主要受地壳物质的控制，并且Mz与上述4种物质聚类，可见Cu和Zn的含量还与沉积物粒径相关。MgO和CIA的距离最近，表明沉积物中的MgO受化学风化作用影响，而这二者与上述4种物质聚类较好，表明Cu和Zn可能主要来源于地壳自然风化和侵蚀过程。这与XU等[34]的研究一致，但有机碳与重金属的聚类并不显著。簇2由Cr、TiO2和P2O5组成，结合上述相关性分析（表7），Cr与其他元素的相关性均不是太强，推测可能受到人类活动的影响，而此处Cr与TiO2聚类关系较为显著，其次是P2O5，表明三者可能具有相似的来源。TiO2主要用于建筑涂料和塑料化工产品中，而P2O5是磷肥的主要成分，因此判断Cr主要与周围地区城市扩建和农业磷肥的使用密切相关，这在一定程度上佐证了相关性分析的结果，也进一步揭示了Cr虽未达到污染水平，但是受自然风化作用及人类活动的双重影响而富集。
图 9 重金属、部分氧化物和CIA之间的树状图
Figure 9. Dendrogram of heavy metals，partial oxides and CIA
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稀土元素在沉积物中的组成和含量主要与区域地质背景、源岩和沉积物特征、化学风化作用及人类活动等相关，而源岩特征被认为是制约稀土组成的关键因素[9]。此外，沉积物粒度和化学风化作用也对REE的含量和分布有一定的影响。然而，本研究中CIA与∑REE Pearson相关系数仅为0.40（p＞0.05），二者并无显著相关性（图10），其表明化学风化作用对研究区稀土元素的含量贡献很小。
图 10 研究区CIA与∑REE相关关系
Figure 10. Correlation between CIA and ∑ REE in the study area
以往许多研究表明，粒度是控制REE组成和含量的因素之一，如蓝先洪等[40]在研究渤海东部和黄海北部沉积物的REE分布时发现，REE总量与粒度存在弱相关关系（与砂、粉砂和黏土的相关系数分别为−0.56、0.53和0.53），有向细粒颗粒物富集的趋势，但富集效应并不显著；而在研究渤海西部表层沉积物时发现，REE总量与细粒沉积物的相关系数高达0.75～0.94[5]，呈明显正相关，揭示渤海西部REE主要富集在粉砂质和黏土质沉积物中。
为进一步探讨沉积物组成对REE的影响，本文分析了REE与TFe2O3、Al2O3、有机碳和沉积物粒度组分（砂、粉砂和黏土）的Pearson相关性（表8），发现大部分p值＞0.05。TFe2O3与Eu、Gd和Tb具有显著的相关性（p＜0.05），相关系数分别为0.75、0.57和0.56；Al2O3与Eu的相关性较强，相关系数为0.65；黏土与Eu呈较为显著的正相关。这表明稀土元素Eu、Gd和Tb主要聚集在富含Fe、Al的黏土矿物中，因此，沉积物中细粒级的黏土矿物含量越高，越有利于某些稀土元素的富集，这与前人的研究一致[10, 62]。而有机碳与Eu的相关性较好（r=0.60，p=0.002），说明有机碳的存在也有利于Eu的富集。∑REE与砂呈弱负相关，与粉砂和黏土呈弱正相关，且相关系数均＜0.39，相关性不显著，表明沉积物粒度对莱州湾稀土元素总量的控制作用并不明显。
表 8 REE与TFe2O3、Al2O3、有机碳之间的相关系数
Table 8. Correlation coefficients between REE, TFe2O3, Al2O3 and organic carbon
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y ∑REE 有机碳 0.38 0.39 0.36 0.36 0.37 0.60** 0.41 0.39 0.37 0.34 0.29 0.23 0.20 0.16 0.30 0.37 TFe2O3 0.52 0.52 0.50 0.51 0.53 0.75** 0.57** 0.56** 0.51 0.49 0.43 0.36 0.32 0.29 0.44 0.51 Al2O3 0.38 0.38 0.36 0.36 0.40 0.65** 0.43 0.41 0.37 0.35 0.28 0.20 0.17 0.13 0.29 0.36 砂 −0.22 −0.22 −0.21 −0.21 −0.26 −0.52 −0.29 −0.27 −0.23 −0.20 −0.14 −0.08 −0.05 −0.02 −0.17 −0.21 粉砂 0.11 0.12 0.11 0.12 0.17 0.41 0.19 0.17 0.13 0.10 0.04 −0.01 −0.03 −0.06 0.08 0.11 黏土 0.40 0.40 0.38 0.38 0.42 0.66** 0.46 0.44 0.40 0.38 0.31 0.24 0.20 0.19 0.33 0.39 注：样品数N=32，置信度水平α=0.05，**代表p值＜0.05，表示相关性显著。 -
为判断研究区沉积物的来源，本文从重金属潜在源区、化学蚀变指数和REE特征3个方面入手，探讨研究区CIA与REE特征与可能源区的区别和联系，以期辨别出研究区沉积物的可靠来源。
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沉积物可作为重金属的载体，携带重金属在水体中运移，因此，分析重金属的可能源区在一定程度上可以反映沉积物的来源。
重金属和有机碳主要集中在莱州湾东北部、西南部和黄河口以北海域（图2）。东北部高值区普遍具有向湾内延伸的趋势，且自外海向湾内含量逐渐降低，推测与渤海油田开采排放的污染物有关，这些污染物多以沉积物为载体随环流、潮余流输送至莱州湾；西南部高值区位于广利河和小清河河口，且靠近东营港工业区和中国第2大油田，发达的石油开采和化工工业产生了数量可观的重金属污染物，加之近年来东营市发展势头良好，大量城市污水排放至河流，并随沉积物搬运至近海，在潮流和河口水动力等的作用下向东部扩散，形成了局部高值区；此外黄河每年携带大量的泥沙和污染物入海，据2017年中国海洋生态环境状况公报[63]，黄河向海洋中排放了1 748 t石油类污染物、304 t重金属，这些污染物主要来自胜利油田的开采、周围城市污水和工农业生产排污，与人类活动密切相关，而排入莱州湾的污染物一部分在河口水动力的作用下向东部运输，另一部分则在环流和潮流的控制下向黄河口以北输送。此外，Cr在湾南部还存在一个高值中心，推测主要源于周围地区矿产资源的开发。
根据上述重金属来源分析，推测莱州湾沉积物主要来自于黄河、小清河、广利河等入海河流以及环流和潮流输送的外海物质。
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地壳表层岩石经受化学风化作用时，一些碱金属如Ca、K、Na等容易发生淋滤而被富铝矿物取代，使得沉积物中氧化物的比值发生改变[46]。基于此原理，化学蚀变指数可指示沉积物源区的风化程度和气候特点，从而进行物源识别。
研究区每年接收来自黄河的大量沉积物，由于黄河流域主要经历了弱硅酸盐风化过程，其河漫滩沉积物的CIA值为50.9～59.7[64]，而研究区CIA值（45.45～57.13，平均值为50.83）接近于该值，但显著低于西宁黄土（平均值59.39）[65]、甘肃天水黄土（平均值57.67）[66]、灵台黄土（平均值66.56）[67]、吉县黄土（平均值62.11）[65]、洛川黄土（平均值63.73）[68]、平阴黄土（平均值53.67）[69]等中国黄土，推测莱州湾沉积物主要来源于黄河，可能还受周边河流的控制及沿岸潮流冲刷物质的影响[34,70-71]。
通常情况下，沉积物CIA值在50～100之间[29,46]，而研究区部分样品CIA值低于该范围。研究还发现CIA与粒级有很好的相关性，主要表现在黏土、粉砂质黏土和黏土质粉砂沉积物的CIA值大部分＞50，而中砂和粉砂这类砂质沉积物的CIA值多＜50（图11）。这主要是因为母岩经受自然风化以后，其产物在搬运、沉积过程中会发生沉积分异作用，致使砂质沉积物中黏土矿物含量相对较少[72]，从而使CIA的计算值低于黏土沉积物。因此，判别物源信息时，不能使用相同的标准判断砂质和黏土质沉积物源区的风化程度。但是有学者提出黏土质沉积物能更好的保存物源信息，比其他碎屑沉积物更适合进行物源分析[73-74]，鉴于黏土质矿物CIA值多介于50～60，初步推断沉积物源区气候特点为寒冷干燥，化学风化程度较弱。
图 11 不同沉积物类别的CIA值分布
Figure 11. Distribution of CIA values for different sediment types
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稀土元素在表生地球化学环境中十分稳定，其组成和含量与源岩特征密切相关，因此，沉积物中REE组成可用来进行物源示踪。通过分析对比研究区周边不同区域的REE分异特征可以揭示沉积物可能的来源。
δEu和δCe与源岩的风化作用密切相关，但与粒级效应无显著相关性[10]，可定性指示REE分异特征，从而揭示沉积物来源，因此，被越来越多的学者重视，并作为物源识别的有效手段[10,34, 75-76]。UCC分布模式下Eu异常不显著，但经过球粒陨石标准化后的Eu负异常比较明显（表5、图6）。这表明相对于球粒陨石，研究区的表层沉积物已经发生明显的分异，其程度与大陆地壳相近[10]，所以相对于大陆上地壳分异不明显，δEuUCC的值接近于1。Ce在2种标准化方式下的异常均不明显，呈弱的负异常，表明研究区样品相对于地球原始物质亏损Ce元素，揭示沉积物自源区风化剥蚀之后与其他物质混合，在氧化和弱酸性环境下，发生了Ce元素的分异[12]，但分异程度并不明显。
本研究另外选取了莱州湾周边的广利河以及潍河-弥河多源河流三角洲作为研究区沉积物的潜在来源（图12），分析包括黄河、中国黄土、山东省土壤在内的5个潜在源区在REE分异方面与研究区样品的联系和差异。其中，07号钻孔位于潍河-弥河三角洲的白浪河入海口附近。研究区样品的δCe值比较集中，主要介于0.85～0.90，各样品之间Ce分异不明显；δEu值比较分散，在0.58～0.74均有分布，但在0.66～0.68内比较集中，表明样品之间Eu分异较为明显，物质来源比较复杂。与其他区域相比，研究区大部分样品与黄河沉积物的δEu和δCe值更加接近，黄土和山东省土壤的δCe值与本研究相差较大，推测二者对于莱州湾表层沉积物的贡献只有一部分或很少，这与CIA的研究结果相吻合。而广利河口北潮滩与莱州湾07钻孔的异常值与研究区部分样品较为接近，推测广利河和潍河-弥河三角洲的影响范围较小，仅对莱州湾南部和西南部海域沉积物有所贡献。
图 12 莱州湾表层沉积物的δEu和δCe
Figure 12. δEu and δCe in surface sediments of Laizhou Bay
稀土元素配分模式是物源判别的重要方式之一。如图6a所示，在上陆壳标准化配分模式中，研究区样品的分布曲线与黄河最为接近，其次是中国黄土。这是因为黄河沉积物主要来自于黄土，因此，可以判定研究区沉积物受黄河入海物质的影响较大，而山东省土壤对之贡献较少。球粒陨石标准化配分模式（图6b）也是如此。
另外，上述5个潜在源区在δEuN、（La/Yb）N、（Eu/Yb）UCC和（La/Yb）UCC值上存在明显不同，加上这些参数与粒度的相关性不大，所以可以运用稀土元素参数的相应图解探讨沉积物的形成机理和物质来源。分别以δEuN为Y轴、（La/Yb）N为X轴和（Eu/Yb）UCC为Y轴、（La/Yb）UCC为X轴作图，得到图13所示物源判别图。
图 13 研究区表层沉积物（Eu/Yb）UCC-（La/Yb）UCC和δEu-（La/Yb）N物源判别图
Figure 13. Discrimination plots of（Eu/Yb）UCC vs（La/Yb）UCC and δEu vs（La/Yb）N for surface sediments of Laizhou Bay
图13a中，研究区样品基本上在某一区域内呈线性排列。大部分样品分布在黄河沉积物和中国黄土平均值之间，而且中国黄土沉积物的位置与研究区样品的低值部分更为接近，证明研究区部分样品性质符合黄土来源的特点；潍河-弥河三角洲沉积物的稀土元素比值与高值部分的样品很接近，而且这些样品大多位于莱州湾南部，靠近潍河-弥河三角洲，进一步说明潍河-弥河三角洲对莱州湾南部海域沉积物具有较大贡献；广利河口北潮滩沉积物分布于研究区样品边缘，仅与少数样品较为接近，推测广利河对莱州湾表层沉积物的贡献较小；黄河和山东省土壤分布于研究区样品的边缘，推测二者对研究区沉积物也有一定贡献，尤其是黄河沉积物接近样品高值，更有可能成为沉积物源区。图13b也能较为清楚地区分出不同潜在源区对于研究区表层沉积物的贡献，与图13a涵盖的物源信息基本一致。
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（1）表层沉积物中重金属浓度由高至低依次为Cr、Zn、Pb、Cu、As、Cd和Hg，而稀土元素总量在莱州湾呈现自东南部向北部逐渐递增的趋势。其中轻、重稀土元素发生了明显分异，LREE相对HREE更加富集，且Eu、Ce异常不明显。
（2）研究区部分站位受到了Cd和Hg的污染，主要是人类活动富集的；Cu、Pb、Zn可能是地壳自然风化产物，且Cu和Zn还受有机碳含量的影响，与人类活动相关；Cr受自然风化和人类活动的双重影响，尤其是建筑涂料和磷肥的使用。大部分重金属与平均粒径显著相关，表明沉积物中重金属含量的累积还受湾内水动力的影响。
（3）本研究中，REE与CIA和沉积物粒径的相关性不显著，表明REE组成和含量受化学风化和粒径的影响很小；Eu、Gd和Tb与TFe2O3、Al2O3之间的相关性较好，揭示细粒级的黏土矿物有利于某些REE的富集，而且有机碳含量也有利于Eu的富集。
（4）沉积物源的判别结果显示，研究区CIA平均值为50.83，接近黄河沉积物的CIA值（50.9～59.7），稀土元素配分模式和特征参数也与黄河十分接近，表明黄河是莱州湾表层沉积物的重要来源。广利河与弥河-潍河三角洲仅对南部和西南部海域沉积物有所贡献，而黄土和山东省土壤对莱州湾沉积物的贡献量相对更少。
致谢：感谢为本研究采集样品的老师和学生!感谢海洋地质实验检测中心和青岛海洋科学与技术国家实验室工作人员对样品的测试和分析！
CHARACTERISTICS OF REE AND HEAVY METALS IN THE SURFICIAL SEDIMENTS OF LAIZHOU BAY, BOHAI SEA AND THEIR IMPLICATIONS FOR PROVENANCE
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摘要: 基于莱州湾32个典型站位的表层沉积物样品，系统分析了稀土元素(REE)组成和分布特征以及重金属污染程度和污染来源；探讨了影响重金属和稀土元素分布的环境因素，并从重金属潜在源区、化学蚀变指数(CIA)和REE特征3个角度分析了莱州湾表层沉积物来源。研究表明，稀土元素总量自莱州湾东南部向北部递增，部分稀土元素（Eu、Gd和Tb）含量主要与细粒级的黏土矿物和有机碳含量相关，受化学风化的影响很小。研究区部分站位受到了Cd和Hg的污染，且主要是人类活动富集的；Cu、Pb、Zn可能源于地壳自然风化产物，其中Cu和Zn还与人类活动密切相关；Cr则受自然风化和人类活动的双重影响而富集；大部分重金属含量的累积还受湾内水动力的影响。沉积物源的判别结果显示，研究区CIA平均值为50.83，接近黄河沉积物的CIA值（50.9～59.7），低于中国黄土；研究区稀土元素配分模式和特征参数也与黄河十分接近，表明黄河是莱州湾表层沉积物的重要来源；广利河与潍河-弥河三角洲仅对南部和西南部海域沉积物有贡献，而黄土和山东省土壤对莱州湾沉积物的贡献量相对更少。Abstract: With the surface sediment samples collected from the 32 stations of Laizhou Bay, some critical environment problems, such as the composition and distribution patterns of rare earth elements (REE) and heavy metals, heavy metal pollution degree and the sources of pollutants are studied in this paper. Upon the basis, we made discussion on such environmental factors as the distribution of heavy metals and rare earth elements by means of heavy metal provenance, chemical alteration index (CIA) and REE characteristics. The results show that the total amount of rare earth elements increases from southeast to north in the bay, and the contents of some rare earth elements, such as Eu, Gd and Tb, are obviously related to fine grained clay minerals and organic carbon, and little affected by chemical weathering. Some stations in the study area are polluted by Cd and Hg obviously enriched by human activities; Cu, Pb and Zn might be the products of natural weathering of the earth crust; and Cu and Zn are also closely related to human activities; while Cr is influenced by both natural weathering and human activities; the accumulation of most heavy metals is affected by the hydrodynamic forces of the bay. Provenance discrimination results suggest that the average value of CIA in the study area is 50.83, close to the value of the Yellow River sediments (50.9～59.7), but lower than the value of the Chinese loess; the REE distribution pattern and characteristic parameters of the study area are also very close to the Yellow River, which indicates that the Yellow River is the most important source of surface sediments of Laizhou Bay; The Guangli River and Weihe-Mihe delta only contribute some sediments in the south and southwest, while the contribution of the Chinese Loess and the local soil in Shandong Province is relatively little.
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Key words:
- rare earth elements /
- heavy metals /
- surface sediments /
- pollution sources /
- sediment provenance /
- Laizhou Bay
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图 2 莱州湾表层沉积物中重金属和氧化物含量的分布特征
Figure 2. Distribution patterns of heavy metals and oxides in surface sediments of Laizhou Bay
图 3 莱州湾表层沉积物粒度参数关系
Figure 3. Relationship between grain size parameters of surface sediments in Laizhou Bay
图 4 莱州湾表层沉积物平均粒径分布
Figure 4. The mean grain size distribution of surface sediments in Laizhou Bay
图 5 莱州湾表层沉积物中∑REE、∑LREE/∑HREE、δEuUCC和δCeUCC的分布特征
Figure 5. Distribution patterns of ∑REE, ∑LREE / ∑HREE, δEuUCC and δCeUCC in surface sediments of Laizhou Bay
图 7 Igeo和EF不同分级的样品百分数堆叠图
Figure 7. Stack diagram of sample percentages for Igeo and EF with different grades
图 8 研究区沉积物中重金属的地累积指数和富集因子关系
Figure 8. Relationship between geoaccumulation index and enrichment factor of heavy metals in sediments of the study area
图 11 不同沉积物类别的CIA值分布
Figure 11. Distribution of CIA values for different sediment types
表 1 莱州湾表层沉积物中重金属的含量
Table 1. Concentrations of heavy metals in surface sediments of Laizhou Bay
海域 Cu Pb Zn Cr Cd As Hg 莱州湾 最小值/（mg/kg） 5.80 12.70 16.60 14.70 0.05 7.40 0.006 8 最大值/（mg/kg） 39.00 30.70 95.80 78.00 0.22 26.00 0.098 平均值/（mg/kg） 19.06 20.30 55.98 60.10 0.11 11.72 0.038 标准差/（mg/kg） 8.74 4.60 16.25 9.05 0.04 2.45 0.021 变异系数/% 45 23 28 15 40 22 54 
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表 2 莱州湾表层沉积物中主要氧化物的含量
Table 2. Concentrations of major oxides in surface sediments of Laizhou Bay
/% 海域 SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 P2O5 MnO TFe2O3 TOC 莱州湾 最小值 52.58 12.02 3.46 1.44 1.99 2.73 0.45 0.09 0.08 2.92 0.08 最大值 68.52 15.97 7.46 2.92 2.61 3.90 0.66 0.15 0.16 5.85 0.69 平均值 61.13 13.88 5.19 2.19 2.22 3.34 0.58 0.12 0.11 4.10 0.26 标准差 5.14 1.25 1.15 0.51 0.16 0.33 0.05 0.01 0.02 0.74 0.15 变异系数 7.50 7.83 15.42 17.47 6.13 8.46 7.58 6.67 12.50 12.65 21.74
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表 3 莱州湾表层沉积物粒度参数
Table 3. Grain size parameters of surface sediments in Laizhou Bay
平均粒径/Φ 分选系数（σ） 偏度（Sk） 峰度（K） 砂/% 粉砂/% 黏土/% 最大值 6.33 2.19 0.57 2.24 87.32 75.90 22.89 最小值 3.35 0.49 0.004 0.79 5.50 11.42 0.00 均值 4.98 1.47 0.34 1.35 33.35 56.15 10.50
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表 4 莱州湾表层沉积物中稀土元素含量
Table 4. Contents of rare earth elements in surface sediments of Laizhou Bay
/（μg/g） 元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y 最大值 40.00 79.00 9.50 34.90 6.53 1.22 5.67 0.89 5.06 1.02 2.96 0.50 3.24 0.50 29.80 最小值 22.10 42.50 5.13 19.00 3.56 0.81 3.14 0.50 2.79 0.57 1.59 0.26 1.66 0.25 15.60 均值 31.30 61.23 7.39 27.50 5.21 1.05 4.58 0.72 4.08 0.83 2.32 0.38 2.41 0.37 23.07
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表 5 莱州湾表层沉积物中稀土元素特征参数
Table 5. Characteristic parameters of rare earth elements in surface sediments of Laizhou Bay
参数 ∑REE ∑LREE ∑HREE ∑LREE/∑HREE δEuN δCeN δEuUCC δCeUCC （La/Yb）UCC （La/Sm）UCC （Gd/Yb）UCC （La/Yb）N 最大值 220.75 171.11 49.64 3.69 0.74 0.96 1.14 0.94 0.87 0.87 1.01 9.68 最小值 119.56 93.20 26.36 3.26 0.59 0.86 0.91 0.90 1.05 0.94 1.19 8.02 均值 172.45 133.69 38.76 3.45 0.66 0.88 1.02 0.92 0.95 0.90 1.10 8.74 注：∑REE、∑LREE和∑HREE的单位为μg/g。
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表 6 表层沉积物样品的地累积指数和富集因子
Table 6. Geoaccumulation index and enrichment factor of surface sediment samples
参数 Cu Pb Zn Cr Cd As Hg Igeo 范围 −2.63～0.12 −1.61～−0.33 −1.38～0.01 −1.17～−0.34 −1.31～0.80 −0.92～0.36 −1.13～1.78 均值 −1.05 −0.97 −0.79 −0.70 −0.30 −0.34 0.26 EF 范围 0.25～1.27 0.25～0.97 0.58～1.18 0.64～1.23 0.63～2.12 0.83～1.51 0.71～4.18 均值 0.71 0.70 0.80 0.84 1.16 1.08 1.80
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表 7 重金属、氧化物及CIA之间的Pearson相关系数
Table 7. Pearson’s correlation coefficients among heavy metals，oxides and CIA
Al2O3 MgO TFe2O3 有机碳 Mz Cu Pb Zn Cr Cd As Hg CIA Al2O3 1 MgO 0.96 1 TFe2O3 0.95 0.95 1 有机碳 0.86 0.79 0.88 1 Mz 0.96 0.92 0.91 0.81 1 Cu 0.97 0.93 0.95 0.92 0.93 1 Pb 0.89 0.83 0.91 0.79 0.88 0.87 1 Zn 0.98 0.93 0.98 0.90 0.94 0.97 0.92 1 Cr 0.56 0.61 0.71 0.54 0.48* 0.51* 0.66 0.63 1 Cd 0.90 0.92 0.91 0.77 0.87 0.87 0.87 0.89 0.61 1 As 0.84 0.83 0.87 0.80 0.84 0.83 0.82 0.85 0.46* 0.84 1 Hg 0.88 0.81 0.86 0.75 0.88 0.86 0.95 0.90 0.54 0.88 0.78 1 CIA 0.96 0.99 0.95 0.78 0.93 0.92 0.86 0.94 0.62 0.93 0.82 0.84 1 注：样品数N=32，置信度水平α=0.05，标注*的p值＞0.05，表示相关性不显著。
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表 8 REE与TFe2O3、Al2O3、有机碳之间的相关系数
Table 8. Correlation coefficients between REE, TFe2O3, Al2O3 and organic carbon
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y ∑REE 有机碳 0.38 0.39 0.36 0.36 0.37 0.60** 0.41 0.39 0.37 0.34 0.29 0.23 0.20 0.16 0.30 0.37 TFe2O3 0.52 0.52 0.50 0.51 0.53 0.75** 0.57** 0.56** 0.51 0.49 0.43 0.36 0.32 0.29 0.44 0.51 Al2O3 0.38 0.38 0.36 0.36 0.40 0.65** 0.43 0.41 0.37 0.35 0.28 0.20 0.17 0.13 0.29 0.36 砂 −0.22 −0.22 −0.21 −0.21 −0.26 −0.52 −0.29 −0.27 −0.23 −0.20 −0.14 −0.08 −0.05 −0.02 −0.17 −0.21 粉砂 0.11 0.12 0.11 0.12 0.17 0.41 0.19 0.17 0.13 0.10 0.04 −0.01 −0.03 −0.06 0.08 0.11 黏土 0.40 0.40 0.38 0.38 0.42 0.66** 0.46 0.44 0.40 0.38 0.31 0.24 0.20 0.19 0.33 0.39 注：样品数N=32，置信度水平α=0.05，**代表p值＜0.05，表示相关性显著。
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[1] 金显仕,邓景耀. 莱州湾春季渔业资源及生物多样性的年间变化[J]. 海洋水产研究,1999,20(1):6-12. [2] 祝雅轩. 莱州湾与辽东湾营养盐特征及其对生态环境的影响: 对比研究[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2019. [3] 姜睿,吴建政,朱龙海,等. 莱州湾西南部海域悬浮泥沙浓度变化规律及输运机制[J]. 海洋地质前沿,2017,33(9):25-32. [4] CULLERS R L. The controls on the major and trace element variation of shales,siltstones,and sandstones of Pennsylvanian-Permian age from uplifted continental blocks in Colorado to platform sediment in Kansas,USA[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,1994,58(22):4955-4972. doi: 10.1016/0016-7037(94)90224-0 [5] 蓝先洪,徐晓达,王中波,等. 渤海西部表层沉积物的稀土元素分布特征与物源约束[J]. 地球学报,2018,39(1):37-44. doi: 10.3975/cagsb.2017.111801 [6] MUNKSGAARD N C,LIM K,PARRY D L. Rare earth elements as provenance indicators in North Australian estuarine and coastal marine sediments[J]. Estuarine,Coastal and Shelf Science,2003,57(3):399-409. doi: 10.1016/S0272-7714(02)00368-2 [7] YANG S Y,JUNG H S,LIM D I,et al. A review on the provenance discrimination of sediments in the Yellow Sea[J]. Earth Science Reviews,2003,63(1):93-120. [8] 杨守业,李从先. 长江与黄河沉积物REE地球化学及示踪作用[J]. 地球化学,1999,28(4):374-380. doi: 10.3321/j.issn:0379-1726.1999.04.008 [9] 杨守业,韦刚健,夏小平,等. 长江口晚新生代沉积物的物源研究:REE和Nd同位素制约[J]. 第四纪研究,2007,27(3):339-346. doi: 10.3321/j.issn:1001-7410.2007.03.005 [10] 蓝先洪,李日辉,密蓓蓓,等. 渤海东部和黄海北部表层沉积物稀土元素的分布特征与物源判别[J]. 地球科学进展,2016,41(3):463-474. [11] 张爱滨,刘明,廖永杰,等. 黄河沉积物向渤海湾扩散的沉积地球化学示踪[J]. 海洋科学进展,2015,33(2):246-256. doi: 10.3969/j.issn.1671-6647.2015.02.012 [12] 密蓓蓓,张勇,梅西,等. 中国东部海域表层沉积物稀土元素赋存特征及物源探讨[J]. 中国地质,2020,47(5):1530-1541. [13] 郭飞,高茂生,侯国华,等. 莱州湾07钻孔沉积物晚更新世以来的元素地球化学特征[J]. 海洋学报,2016,38(3):145-155. [14] 黄学勇,张戈,高茂生,等. 广利河口北潮滩稀土元素地球化学特征[J]. 地质学刊,2020,44(1/2):170-176. [15] 黄学勇. 广利河口及莱州湾西部沉积特征分析[D]. 大连: 辽宁师范大学, 2019. [16] DIAGOMANOLIN V,FARHANG M,GHAZI-KHANSARI M,et al. Heavy metals (Ni,Cr,Cu) in the Karoon waterway river,Iran[J]. Toxicology Letters,2004,151(1):63-68. doi: 10.1016/j.toxlet.2004.02.018 [17] 罗先香,张蕊,杨建强,等. 莱州湾表层沉积物重金属分布特征及污染评价[J]. 生态环境学报,2010,19(2):262-269. doi: 10.3969/j.issn.1674-5906.2010.02.002 [18] 胡宁静,石学法,刘季花,等. 莱州湾表层沉积物中重金属分布特征和环境影响[J]. 海洋科学进展,2011,29(1):63-72. doi: 10.3969/j.issn.1671-6647.2011.01.008 [19] 郑懿珉,高茂生,刘森,等. 莱州湾表层沉积物重金属分布特征及生态环境评价[J]. 海洋环境科学,2015,34(3):354-360. [20] LI X D,WAI O W H,LI Y S,et al. Heavy metal distribution in sediment profiles of the Pearl River estuary,South China[J]. Applied Geochemistry,2000,15(5):567-581. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00072-4 [21] 刘金虎,宋骏杰,曹亮,等. 莱州湾表层沉积物中重金属时空分布、污染来源及风险评价[J]. 生态毒理学报,2015,10(2):369-381. [22] 孟伟,刘征涛,范薇. 渤海主要河口污染特征研究[J]. 环境科学研究,2004,17(6):66-69. doi: 10.3321/j.issn:1001-6929.2004.06.017 [23] 罗先香,田静,杨建强,等. 黄河口潮间带表层沉积物重金属和营养元素的分布特征[J]. 生态环境学报,2011,20(5):892-897. doi: 10.3969/j.issn.1674-5906.2011.05.019 [24] 中国国家标准化管理委员会. GB/T 12763.8—2007 海洋调查规范 第8部分: 海洋地质地球物理调查[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. [25] 中国国家标准化管理委员会. GB 17378.3—2007 海洋监测规范 第3部分: 样品采集、贮存与运输[S].北京: 中国标准出版社, 2007. [26] DOU Y G,LI J,ZHAO J T,et al. Distribution,enrichment and source of heavy metals in surface sediments of the eastern Beibu Bay,South China Sea[J]. Marine Pollution Bulletin,2013,67(1-2):137-145. doi: 10.1016/j.marpolbul.2012.11.022 [27] DAI J C,SONG J M,LI X G,et al. Environmental changes reflected by sedimentary geochemistry in recent hundred years of Jiaozhou Bay,North China[J]. Environmental Pollution,2007,145(3):656-667. doi: 10.1016/j.envpol.2006.10.005 [28] XIA N,ZHANG Q,YAO D,et al. Geochemical analysis of marine sediments using fused glass disc by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology,2008,26(4):475-479. doi: 10.1007/s00343-008-0475-8 [29] 张天福,张云,苗培森,等. 鄂尔多斯盆地西缘中晚侏罗世地层化学蚀变指数(CIA)研究及其意义[J]. 地质调查与研究,2018,41(4):258-262,279. doi: 10.3969/j.issn.1672-4135.2018.04.002 [30] 牛东风,罗财宝,陈敏. 基于化学蚀变指数的雷州半岛表土风化强度分析[J]. 热带地貌,2019,40(2):8-15. [31] MCLENNAN S M, HEMMING S, MCDANIEL D K, et al. Geochemical approaches to sedimentation, provenance, and tectonics[C]//JONHANSON M J, BASU A. Processes controlling the composition of clastic sediments. Boulder,Colorado: Geological Society of America Special Paper, 1993: 21-40. [32] MÜLLER G. Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine River[J]. Geojournal,1969,2(3):109-118. [33] 赵玉庭,董晓晓,王立明,等. 海洋沉积物重金属生态风险评价方法比较及实例验证:以莱州湾为例[J]. 海洋通报,2019,38(3):353-360. [34] XU G,LIU J,PEI S F,et al. Sediment properties and trace metal pollution assessment in surface sediments of the Laizhou Bay,China[J]. Environmental Science and Pollution Research,2015,22(15):11634-11647. doi: 10.1007/s11356-015-4393-y [35] 朱爱美,张辉,崔菁菁,等. 渤海沉积物重金属环境质量评价及其影响因素[J]. 海洋学报,2019,41(12):134-144. [36] 张秀芝,鲍征宇,唐俊红. 富集因子在环境地球化学重金属污染评价中的应用[J]. 地质科技情报,2006,25(1):65-72. doi: 10.3969/j.issn.1000-7849.2006.01.012 [37] ZHANG J,LIU C L. Riverine composition and estuarine geochemistry of particulate metals in China: weathering features,anthropogenic impact and chemical fluxes[J]. Estuarine,Coastal and Shelf Science,2002,54(6):1051-1070. doi: 10.1006/ecss.2001.0879 [38] 黄孝钰,叶思源,袁红明,等. 辽河三角洲湿地生态系统对表层沉积物重金属元素的移除作用[J]. 地质通报,2019,38(2/3):414-425. [39] 王亚梦. 莱州湾南岸典型河口沉积物重金属空间分布特征及来源解析[D]. 济南: 山东师范大学, 2020. [40] 杨守业,李从先. REE示踪沉积物物源研究进展[J]. 地球科学进展,1999,14(2):164-167. doi: 10.3321/j.issn:1001-8166.1999.02.010 [41] TAYLOR S R,MCLENNAN S M. The continental crust:its composition and evolution[J]. Blackwell,1985:312. [42] 姜玉全,李萍,陈殿军,等. 山东省几种主要土壤中的稀土元素含量[J]. 莱阳农学院学报,1994,11(1):38-41. [43] BOYTON W V. Geochemistry of the rare earth elements:meteorite studies[J]. Rare Earth Element Geochemistry,1984:63-114. [44] TAYLOR S R,MCLENNAN S M. The geochemical evolution of the continental crust[J]. Reviews of Geophysics,1995,33(2):241-265. doi: 10.1029/95RG00262 [45] WU M Q,WEN Q Z,PAN J Y,et al. Rare earth elements in the Malan loess from the middle reaches of the Huanghe River[J]. Chinese Science Bulletin,1991,36(16):1380-1385. [46] 冯连君,储雪蕾,张同钢,等. 莲沱砂岩:南华大冰期前气候转冷的沉积记录[J]. 岩石学报,2006,22(9):2387-2393. doi: 10.3321/j.issn:1000-0569.2006.09.015 [47] 王勤,彭渤,方小红,等. 湘江下游河床沉积物重金属污染的矿物学分析[J]. 矿物岩石地球化学通报,2020,39(3):558-575. [48] 方小红. 洞庭湖“四水”入湖沉积物重金属污染的地球化学研究[D]. 长沙: 湖南师范大学, 2020. [49] 祁路杨,姜胜辉. 日照近海表层沉积物中重金属分布特征及其生态风险评估[J]. 应用海洋学学报,2020,39(4):511-521. doi: 10.3969/J.ISSN.2095-4972.2020.04.007 [50] JAIN C K,MALIK D S,YADAV R. Metal fractionation study on bed sediments of lake Nainital,Uttaranchal,India[J]. Environmental Monitoring and Assessment,2007,130(1/3):129-139. doi: 10.1007/s10661-006-9383-6 [51] 汝旋. 人类活动对河流表层沉积物中重金属分布区域差异性的影响评估[D]. 广州: 华南理工大学, 2018. [52] 何怡,门彬,杨晓芳,等. 生物扰动对沉积物中重金属迁移转化影响的研究进展[J]. 生态毒理学报,2016,11(6):25-36. [53] 柳肖竹,刘群群,王文静,等. 水力扰动对河口沉积物中重金属再释放的影响[J]. 生态与农村环境学报,2020,36(11):1460-1467. [54] 陈秀. 渤海湾沉积物重金属分布特征及影响因素研究[D]. 天津: 天津大学, 2017. [55] BILALI L E,RASMUSSEN P E,HALL G E M,et al. Role of sediment composition in trace metal distribution in lake sediments[J]. Applied Geochemistry,2002,17(9):1171-1181. doi: 10.1016/S0883-2927(01)00132-9 [56] HOODA P S,ALLOWAY B J. Cadmium and lead sorption behaviour of selected English and Indian soils[J]. Geoderma,1998,84(1):121-134. [57] 赵保仁,庄国文,曹德明,等. 渤海的环流、潮余流及其对沉积物分布的影响[J]. 海洋与湖沼,1995,26(5):466-473. doi: 10.3321/j.issn:0029-814X.1995.05.003 [58] 刘喜惠,刘方,丁页,等. 渤海环流对近岸海域无机氮分布特征的影响[J]. 中国环境监测,2019,35(6):78-84. [59] 袁萍. 渤海表层沉积物的空间分布及其与物源和沉积动力环境的关系[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2015. [60] 赵玉玲,冯秀丽,宋湦,等. 现代黄河三角洲附近海域表层沉积物地球化学分区[J]. 海洋科学,2016,40(9):98-106. doi: 10.11759/hykx20160422002 [61] ZHOU G H,SUN B B,ZENG D M,et al. Vertical distribution of trace elements in the sediment cores from major rivers in east China and its implication on geochemical background and anthropogenic effects[J]. Journal of Geochemical Exploration,2014,139:53-67. doi: 10.1016/j.gexplo.2013.03.007 [62] WANG J T. REE geochemistry of surficial sediments from the Yellow Sea of China[J]. Chinese Journal of Geochemistry,1991,10(4):88-98. [63] 国家海洋局. 2017年中国海洋生态环境状况公报[EB/OL]. [2020-06-25]. http://www.nmdis.org.cn/c/2018-06-25/60472.shtml. [64] SHAO J Q,YANG S Y,LI C. Chemical indices (CIA and WIP) as proxies for integrated chemical weathering in China:inferences from analysis of fluvial sediments[J]. Sedimentary Geology,2012,265-266:110-120. doi: 10.1016/j.sedgeo.2012.03.020 [65] BOR-MING J,SYLVAIN G,HAN J M. Geochemistry of the Xining,Xifeng and Jixian sections,Loess Plateau of China:eolian dust provenance and paleosol evolution during the last 140 ka[J]. Chemical Geology,2001,178(1/4):71-94. [66] 刘俊余,查小春,黄春长,等. 甘肃天水全新世黄土—古土壤序列化学风化特征及其古气候意义[J]. 沉积学报,2018,36(5):937-945. [67] YANG S L,DING F,DING Z L. Pleistocene chemical weathering history of Asian arid and semi-arid regions recorded in loess deposits of China and Tajikistan[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,2006:1695-1709. [68] 陈骏,安芷生,刘连文,等. 最近2.5 Ma以来黄土高原风尘化学组成的变化与亚洲内陆的化学风化[J]. 中国科学:地球科学,2001(2):136-145. [69] 徐树建,倪志超,丁新潮. 山东平阴黄土剖面常量元素地球化学特征[J]. 矿物岩石地球化学通报,2016,35(2):353-359. doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2016.02.017 [70] 冯利,冯秀丽,宋湦,等. 莱州湾表层沉积物粒度和黏土矿物分布特征与运移趋势分析[J]. 海洋科学,2018,42(2):1-9. doi: 10.11759/hykx20170112001 [71] 王昆山,石学法,蔡善武,等. 黄河口及莱州湾表层沉积物中重矿物分布与来源[J]. 海洋地质与第四纪地质,2010,30(6):1-8. [72] 徐小涛,邵龙义. 利用泥质岩化学蚀变指数分析物源区风化程度时的限制因素[J]. 古地理学报,2018,20(3):515-522. doi: 10.7605/gdlxb.2018.03.038 [73] WRONKIEWICZ D J,KENT C C. Geochemistry and provenance of sediments from the Pongola Supergroup,South Africa:Evidence for a 3.0-Ga-old continental craton[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,1989,53(7):1537-1549. doi: 10.1016/0016-7037(89)90236-6 [74] GARZANTI E,PADOAN M,PERUTA L,et al. Weathering geochemistry and Sr-Nd fingerprints of equatorial upper Nile and Congo muds[J]. Geochemistry,Geophysics,Geosystems,2013,14(2):292-316. [75] LIU J,SAITO Y,KONG X H,et al. Geochemical characteristics of sediment as indicators of post-glacial environmental changes off the Shandong Peninsula in the Yellow Sea[J]. Continental Shelf Research,2009,29(7):846-855. doi: 10.1016/j.csr.2009.01.002 [76] 窦衍光,李军,杨守业. 山东半岛东部海域表层沉积物元素组成及物源指示意义[J]. 海洋学报(中文版),2012,34(1):109-119. -
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