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深海甲烷、二氧化碳原位探测技术与装置研究进展

张力夫 曲康 吴祥恩 温明明 吕万军

张力夫,曲康,吴祥恩,等. 深海甲烷、二氧化碳原位探测技术与装置研究进展[J]. 海洋地质前沿,2022,38(3):1-18 doi:  10.16028/j.1009-2722.2021.030
引用本文: 张力夫,曲康,吴祥恩,等. 深海甲烷、二氧化碳原位探测技术与装置研究进展[J]. 海洋地质前沿,2022,38(3):1-18 doi:  10.16028/j.1009-2722.2021.030
ZHANG Lifu, QU Kang, WU Xiang'en, et al. The development of in situ detection technology and device for dissolved methane and carbon dioxide in deep sea[J]. Marine Geology Frontiers, 2022, 38(3): 1-18 doi:  10.16028/j.1009-2722.2021.030
Citation: ZHANG Lifu, QU Kang, WU Xiang'en, et al. The development of in situ detection technology and device for dissolved methane and carbon dioxide in deep sea[J]. Marine Geology Frontiers, 2022, 38(3): 1-18 doi:  10.16028/j.1009-2722.2021.030

深海甲烷、二氧化碳原位探测技术与装置研究进展

doi: 10.16028/j.1009-2722.2021.030
基金项目: 国家重点研发计划(2016YFC0303900,2018YFC0310006-04)
详细信息
    作者简介:

    张力夫(1997—),男,在读硕士,主要从事海洋水合物探测技术与装备方面的研究工作. E-mail:zhang-lifu@cug.edu.cn

    通讯作者:

    吕万军(1972—),男,博士,教授,主要从事深海资源探测技术与装备研究、海洋天然气水合物成矿动力学、水合物资源勘查与开发等方面的研究工作. E-mail:wjlu@cug.edu.cn

  • 根据25 ℃、0.1 MPa的亨利定律系数估算仪器所能检测海水中溶解气体的浓度
  • 中图分类号: P744.4;P715.5

The development of in situ detection technology and device for dissolved methane and carbon dioxide in deep sea

  • 摘要: 甲烷、二氧化碳的地质和生物地球化学循环对海洋环境和全球气候变化有着重要影响,其在深海环境中通常以气泡或流体的形式向四周扩散,甲烷还是探测海底天然气水合物资源的重要指标之一。目前,国内外研究团队提出了各种背景下原位探测海洋溶解甲烷、二氧化碳的新技术、新方法,以促进对海洋碳循环的研究。简述了基于电化学技术、光学技术、质谱技术和生物传感技术等对海洋溶解甲烷、二氧化碳进行原位探测的最新进展,系统介绍了各传感器的工作原理和性能,分析其应用价值和前景,并在此基础上对未来的研究方向提出一些建议。
    注释:
    1)  根据25 ℃、0.1 MPa的亨利定律系数估算仪器所能检测海水中溶解气体的浓度
  • 图  1  METS传感器结构图[12]

    Figure  1.  Structure diagram of METS sensor[12]

    图  2  原位在线测量装置及应用[13]

    (A)原位在线测量装置的照片;(B)示意图;(C)原位观测数据

    Figure  2.  The in-situ and on-line measuring device and its application[13]

    图  3  深海溶解CH4原位长期监测仪器及应用 [18]

    (A)舱体内部安装布局;(B)实物图;(C)原位观测数据

    Figure  3.  The deep-sea dissolved methane in-situ long-term monitoring instrument and its application[18]

    图  4  电位传感器布局及原位观测数据[19]

    (A)安装注射器采样器的剖面离子分析仪(PIA);(B)为分析仪上的氢离子选择性电极和碳酸盐选择性电极;(C)为溶解CO2浓度的深度剖面,使用了3种现场校准参数计算

    Figure  4.  Potential sensor layout and in-situ observation data[19]

    图  5  Hydro CTM传感器示意图[24,27]

    Figure  5.  Schematic diagram of Hydro CTM sensors[24,27]

    图  6  ICOS分析仪及其原位观测数据[22]

    (A)原位ICOS分析仪内部组件;(B)测定的CH4稳定碳同位素组成方框表示以所示数据的平均值为中心的2个标准偏差范围,空心符号表示统计异常值

    Figure  6.  ICOS analyzer and its in-situ observation data[22]

    图  7  第2代ICOS光谱仪及其原位观测数据[31]

    (A)原位ICOS分析仪的流体流动路径和部件布局,(B、C)在喷口测得的CH4 、CO2稳定碳同位素数据;气泡用白色圆圈表示,流体用灰色圆圈表示,平均值为黑色圆圈,线条表示为标准偏差。n表示测量的数量,用IRMS测试采集的样本,在图中用虚线表示

    Figure  7.  The ICOS spectrometer of second generation and its in situ observation data[31]

    图  8  Sub Ocean传感器及其应用[33]

    (A)Sub Ocean传感器和海底探测完整组件图;(B)应用于原位观测的连续垂直剖面图

    Figure  8.  The Sub ocean sensor and its application[33]

    图  9  AIOFM装置结构图和测试结果[35]

    (A)基于CRDS的紧凑型气体浓度测量仪的机械和光学结构图;(B)AIOFM与Picarro的大气测量结果比较;(C)原位测量海水溶解CH4浓度数据

    Figure  9.  AIOFM structure diagram and test results[35]

    图  10  基于衰减全反射技术的红外传感器原理图[38]

    Figure  10.  Schematic diagram of infrared sensor based on attenuated total reflection technology[38]

    图  11  便携式红外传感器系统示意图[40]

    (A)ATR压力传感器可通过Swagelok接头连接至水路管线,传感器可直接插入光谱仪顶板(蓝色箭头),从而连接至辐射耦合镜;(B) 传感器系统的顶视图布局,显示主要部件、光路和耦合光学元件;(C、D)CH4、CO2的红外光谱及积分峰面积与压力、积分峰面积与浓度的对应关系

    Figure  11.  Schematics of the portable IR sensor system[40]

    图  12  表面等离子体共振检测原理[41]

    Figure  12.  Schematic diagram of surface plasmon resonance detection[41]

    图  13  传感器示意图及通过折射率获得的CH4浓度数据[44]

    红点表示采集水样分析数据

    Figure  13.  Schematic diagram of the sensor and CH4 concentration data obtained by refractive index [44]

    图  14  马赫曾德尔干涉仪结构图[41]

    Figure  14.  Structure diagram of Mach-Zehnder interferometer[41]

    图  15  深海拉曼原位光谱仪实物图[52]

    Figure  15.  Physical diagram of deep ocean Raman in situ spectrometer[52]

    图  16  3种原位拉曼插入探针[52-54]

    (A)用于原位测量孔隙水的拉曼探针;(B)用于原位探测热液喷口流体的RiP-Hv;(C)用于原位测量冷泉渗漏流体和沉积物孔隙水的RiP-Cs

    Figure  16.  Three kinds of in situ Raman insertion probes[52-54]

    图  17  RiP系统原位探测结果[53-54,56]

    (A、B)现场测量(红线)及回收岩芯样品(绿线)获得的溶解CH4孔隙水数据比较;(C)RiP系统采集蘑菇盖下热液的原位拉曼光谱;(D)冷泉化学合成群落下扩散流体及冷泉内周围底水的原位拉曼光谱

    Figure  17.  In situ detection results of RiP system[53-54,56]

    图  18  通用水下质谱系统的总体布局[68]

    Figure  18.  General layout of a generic underwater mass spectrometry system[68]

    图  19  TETHYS质谱仪在2次AUV调查和1次HOV调查期间记录的盐度、温度、CO2分压、溶解CH4和溶解氧分布的剖面图[72]

    Figure  19.  Profiles of salinity, temperature, partial pressure of CO2, and dissolved CH4, and dissolved oxygen distributions recorded by TETHYS during two AUV reconnaissance dives and the subsequent HOV investigation dive[72]

    图  20  水下质谱仪及其应用[65]

    (A)水下质谱仪部署框架;(B)由多波束测量得到的高分辨率水深图;(C)在24 m水深处测得的CH4浓度,在麻坑附近,观察到CH4浓度>1 430 nmol/L

    Figure  20.  The underwater mass spectrometer and its application[65]

    图  21  沉积物孔隙水中的溶解气体剖面[79]

    0 cm处的水平线表示通过延时摄影确定的沉积物-水界面,图中黑点表示采样位置

    Figure  21.  Dissolved gas profile in sediment pore water[79]

    表  1  基于膜脱气和半导体气敏材料的电化学传感器比较

    Table  1.   The comparison of electrochemical sensors based on porous film and semiconductor gas sensing materials

    仪器名称检测原理分析气体种类测量范围/
    (nmol/L)
    检出限/
    (nmol/L)
    精度/
    (nmol/L)
    响应时间工作水深/m功率参考
    文献
    METSSnO2半导体传感CH410~4 000105~10 min2 000230 mA,12 V[6,11]
    GFM装置(METS)SnO2半导体传感CH450~20 000<10300[13]
    深海溶解CH4原位高精度监测传感器GC-SnO2半导体传感CH4
    C2H6
    C3H8
    0.01~
    10 000(CH4)
    0.010.0150~115 min4 00030 W,24 V[15,18]
    快速电位式CO2传感器SC-ISEsCO2<10 s15[19]
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    表  2  基于光学技术的原位传感器比较

    Table  2.   The comparison of in situ sensors based on optical technology

    仪器名称检测原理分析气体种类测量范围/
    (nmol/L)
    检出限/
    (nmol/L)
    精度响应时间/h工作水深/m功率参考文献
    Hydro CTMTDLASCH40~56 700<1 nmol/L17~306 000600 mA,12 V[25-27]
    NDIRCO20~200 000<33.4 nmol/L606 000350 mA,12 V[26,28]
    深水气体分析仪OA-ICOSCH4
    CO2
    δ13${\rm{C}}_{{\rm{CH}}_4} $
    0.7~1 418.5
    5 000~1 670 000
    0.001 nmol/L 33.4 nmol/L 1‰3002 50080 W,
    115/230 V
    [30]
    深海原位分析仪OA-ICOSCH4
    δ13${\rm{C}}_{{\rm{CH}}_4} $
    0.8‰3 000120 VAC[22]
    深海激光光谱仪OA-ICOSCH4
    δ13${\rm{C}}_{{\rm{CH}}_4} $
    CO2
    δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $
    0.8‰
    0.7‰
    3 00070 W,24 V[31]
    Sub-OceanOFCEASCH40.1~1060.035304 00050 W,24 V[32]
    原位CH4
    分析系统
    CRDSCH40.000 56 nmol/L12 W,24 V[35]
    IR-ATR光谱仪ATRCH4
    CO2
    1 100[40]
    CH4传感器SPRCH41~3003~7(6~7)×10−6 RIU/(nmol/L)60[42-44]
    片状CH4传感器马赫-曾德尔干涉CH4493.48×10−2
    rad/(nmol/L)
    120[41,46]
    DORISS拉曼光谱CH4
    CO2
    4×106
    107
    5~204 000[48-51]
    RiP拉曼光谱CH4
    CO2
    1066 000[53-58]
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    表  3  基于质谱分析原理的原位传感器比较

    Table  3.   The comparison of in situ sensors based on mass spectrometry

    仪器名称检测原理分析气体种类检出限/(nmol/L)响应时间/s工作水深/m功率参考文献
    NEREUS摆线质谱仪CH4、CO2
    <115300<20 W,12 V[68,70]
    TETHYS摆线质谱仪CH4、CO2
    <155 00025 W,24 V[66,71-72]
    Inspectr200-200四极杆质谱CH4、CO2
    16~100 200<10 W[65,73-74]
    SRI四极杆质谱CH4、CO2
    <12 000100 W,24 V[76-78]
    ISMS四极杆质谱CH4、CO2
    4 000100 W,24 V[80-81]
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-02-04
  • 网络出版日期:  2022-03-02
  • 刊出日期:  2022-03-18

深海甲烷、二氧化碳原位探测技术与装置研究进展

doi: 10.16028/j.1009-2722.2021.030
    基金项目:  国家重点研发计划(2016YFC0303900,2018YFC0310006-04)
    作者简介:

    张力夫(1997—),男,在读硕士,主要从事海洋水合物探测技术与装备方面的研究工作. E-mail:zhang-lifu@cug.edu.cn

    通讯作者: 吕万军(1972—),男,博士,教授,主要从事深海资源探测技术与装备研究、海洋天然气水合物成矿动力学、水合物资源勘查与开发等方面的研究工作. E-mail:wjlu@cug.edu.cn
  • 根据25 ℃、0.1 MPa的亨利定律系数估算仪器所能检测海水中溶解气体的浓度
  • 中图分类号: P744.4;P715.5

摘要: 甲烷、二氧化碳的地质和生物地球化学循环对海洋环境和全球气候变化有着重要影响,其在深海环境中通常以气泡或流体的形式向四周扩散,甲烷还是探测海底天然气水合物资源的重要指标之一。目前,国内外研究团队提出了各种背景下原位探测海洋溶解甲烷、二氧化碳的新技术、新方法,以促进对海洋碳循环的研究。简述了基于电化学技术、光学技术、质谱技术和生物传感技术等对海洋溶解甲烷、二氧化碳进行原位探测的最新进展,系统介绍了各传感器的工作原理和性能,分析其应用价值和前景,并在此基础上对未来的研究方向提出一些建议。

注释:
1)  根据25 ℃、0.1 MPa的亨利定律系数估算仪器所能检测海水中溶解气体的浓度

English Abstract

张力夫,曲康,吴祥恩,等. 深海甲烷、二氧化碳原位探测技术与装置研究进展[J]. 海洋地质前沿,2022,38(3):1-18 doi:  10.16028/j.1009-2722.2021.030
引用本文: 张力夫,曲康,吴祥恩,等. 深海甲烷、二氧化碳原位探测技术与装置研究进展[J]. 海洋地质前沿,2022,38(3):1-18 doi:  10.16028/j.1009-2722.2021.030
ZHANG Lifu, QU Kang, WU Xiang'en, et al. The development of in situ detection technology and device for dissolved methane and carbon dioxide in deep sea[J]. Marine Geology Frontiers, 2022, 38(3): 1-18 doi:  10.16028/j.1009-2722.2021.030
Citation: ZHANG Lifu, QU Kang, WU Xiang'en, et al. The development of in situ detection technology and device for dissolved methane and carbon dioxide in deep sea[J]. Marine Geology Frontiers, 2022, 38(3): 1-18 doi:  10.16028/j.1009-2722.2021.030
    • 典型温室气体甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)是导致全球变暖的重要因素,自工业革命以来,全球大气中的CH4和CO2等温室气体浓度剧烈增长,使得平均气温不断上升,导致全球气候异常。海洋是大气CH4和CO2的重要来源,深海的CH4和CO2主要源自生物生命活动和海底沉积物储层的释放;而在表层海水,除生命活动外,深层海水的向上扩散和河流的输入也是CH4和CO2的重要来源[1]。CH4在海洋微生物的作用下会被氧化为CO2,或发生厌氧氧化反应生成溶解无机碳(DIC),而CO2溶解在水体中会使水体酸化,影响钙化生物及其他物种的繁殖,进而影响海洋生态系统[2]

      自20世纪50年代以来,评估温室气体对大气、海洋、海冰和冰川的影响一直是气候研究的首要任务[3]。然而,对水生系统中溶解CH4和CO2的量化以及总排放量的检测非常复杂,具有很大不确定性[4],且对于水体溶解CH4和CO2的动态过程及其所产生的影响认识不够充分。天然气水合物作为一种新兴能源资源,开发前景广阔,而某些海域的溶解CH4主要源自天然气水合物的分解释放和开采泄漏,使局部CH4浓度出现异常,该异常对于天然气水合物藏的勘探和开发有指示意义。

      海水溶解气的传统检测方法是利用采水器采集离散水样,在室内进行气液分离后,用分析仪器检测气体浓度。这种方法使溶解气体浓度分布的时间和空间分辨率受限于样品数量[3]。虽然该方法在几十年内得到广泛应用,但在采样过程中可能会造成样品污染、混合以及溶解气体逸散,压力降低使较深水域的样品发生脱气及同位素分馏,导致测量结果产生误差。海洋溶解气原位检测技术不仅满足这一研究需求,且具有体积小、精度高、操作简便等优势,可进行水下实时、原位高分辨率观测。国际上,溶解气体原位检测装置已投入实际应用,并进行商品化生产,但国内对该类装置的自主研发仍处于起步阶段。本文综述了国内外深海CH4、CO2原位检测装置的研究现状和最新进展,并论述未来的发展趋势。

    • 该类电化学传感器通常利用探测腔中的半导体探头检测通过气液分离膜的气体,并输出电压信号,利用信号变化反映被测气体浓度。CH4和吸附氧在半导体材料SnO2表面的加热电压作用下发生电化学反应,引起电导率变化,由此测得CH4的含量[5];而对于CO2的检测,则是将CO2通过电化学反应转变成电信号的形式得到CO2的浓度或分压[6-7]表1对比近期国内外原位探测水体溶解CH4、CO2的电化学传感器的研究进展。

      表 1  基于膜脱气和半导体气敏材料的电化学传感器比较

      Table 1.  The comparison of electrochemical sensors based on porous film and semiconductor gas sensing materials

      仪器名称检测原理分析气体种类测量范围/
      (nmol/L)
      检出限/
      (nmol/L)
      精度/
      (nmol/L)
      响应时间工作水深/m功率参考
      文献
      METSSnO2半导体传感CH410~4 000105~10 min2 000230 mA,12 V[6,11]
      GFM装置(METS)SnO2半导体传感CH450~20 000<10300[13]
      深海溶解CH4原位高精度监测传感器GC-SnO2半导体传感CH4
      C2H6
      C3H8
      0.01~
      10 000(CH4)
      0.010.0150~115 min4 00030 W,24 V[15,18]
      快速电位式CO2传感器SC-ISEsCO2<10 s15[19]

      第1台商品化的基于SnO2传感的水下CH4传感器(METS)由德国Capsum公司于1999年生产[8]。其在保护壳下安装一个聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜用于分离海水中的溶解气体,并由金属烧结板支撑,如图1所示。探测腔内分别设置CH4和温度、湿度传感探头等部件[9-12]。经PDMS膜分离的CH4气由CH4传感探头检测,温度和湿度传感探头分别监测CH4传感探头的工作温度和湿度,当传感探头内部的相对湿度达到100%时,传感器可以正常使用;因CH4传感探头直接检测气体分压,在单位转换过程中,需要测量温度 [9,12]。标准METS传感器的检测范围在10 ~4 000 nmol/L,最大工作水深2 000 m,响应时间通常在1~30 min[10,12]

      图  1  METS传感器结构图[12]

      Figure 1.  Structure diagram of METS sensor[12]

      DI等[13]将 METS传感器和CTD传感器结合,设计了一个原位在线气体流量测量(GFM)装置,如图2所示。其检测CH4浓度范围为50 ~20 μmol/L,分辨率<10 nmol/L。该测量装置由锚固定在南海北部碳氢化合物渗漏上方,进行为期19 d的原位测量,得到气体流量和溶解CH4浓度的实时数据。因METS传感器对溶解CH4浓度变化有明显滞后,故需要对数据进行校正[14]

      图  2  原位在线测量装置及应用[13]

      Figure 2.  The in-situ and on-line measuring device and its application[13]

      目前,METS传感器已成功应用于水合物赋存区近海底溶解CH4浓度、CH4渗透通量的长期原位观测。然而,由于半导体材料的固有特性使其他通过膜的气体也可被氧化,影响仪器的稳定性,且检出限较高,达不到海水背景值(1~2 nmol/L)。针对这些问题,孙春岩等[15-17]采用不同的技术思路,研发出一套深海溶解CH4原位高精度监测传感器(简称原位传感器),如图3所示。该传感器采用高灵敏性、特异性和稳定性的多孔氧化物敏感材料及传感探头;采取定量测试海水中溶解气的技术方案。将过滤后的高压海水经减压阀降为常压状态,样品气经气液分离后由二位六通阀定量采集,各烃类组分经色谱填充柱分离后依次通过传感器探头,以达到对烃类气体组分的高精度定量检测。目前,该设备已完成南海监测网接驳测试和青岛胶州湾底水长期(94 d)监测试验。其检测CH4浓度范围为0.01~10 000 nmol/L,灵敏度达到0.01 nmol/L,可在水深2 000 m以下工作[18]。由于它能将高压海水减压后再进行气液分离分析,因此,在海水减压的过程中不可避免会导致海水脱气,影响实验结果。

      图  3  深海溶解CH4原位长期监测仪器及应用 [18]

      Figure 3.  The deep-sea dissolved methane in-situ long-term monitoring instrument and its application[18]

      针对水体溶解CO2的电化学检测,ATHAVALE等[19]研发了一种新的电位传感器系统,如图4所示。该传感器分别选用H+和CO32−固体接触离子选择电极(SC-ISEs),利用这2个选择电极之间的电动势进行测量。因这种电极对压力变化不敏感,可用于水体原位测量。研究者还开发了现场校准协议,使之在具有强烈化学梯度的湖泊水柱中进行剖面分析时,能够识别并校正电极偏移和漂移变化。2017年11月,利用该传感器系统在瑞士Rotsee湖进行CO2原位剖面测试,因其响应时间<10 s,所以数据的空间分辨率较高。但对CO2的检测范围该研究未详细说明。总体来看,虽然该传感器目前并未应用于海洋检测,但其依旧有很大的应用前景。

      图  4  电位传感器布局及原位观测数据[19]

      Figure 4.  Potential sensor layout and in-situ observation data[19]

      目前,由于具有精度高、价格低、体积小等优点,基于半导体气敏材料的电化学传感器已广泛地应用于各个行业。虽然如此,未来在技术上,仍须向着缩短仪器响应时间,扩大检测范围并提高精度的方向进行开发与研究。

    • 光学测量方法具有无损、快速、高精度等特点,近年来国内外学者开展了基于激光光谱技术对海洋溶解CH4、CO2进行原位检测的仪器设备研究,并取得一定进展,如表2所示。

      表 2  基于光学技术的原位传感器比较

      Table 2.  The comparison of in situ sensors based on optical technology

      仪器名称检测原理分析气体种类测量范围/
      (nmol/L)
      检出限/
      (nmol/L)
      精度响应时间/h工作水深/m功率参考文献
      Hydro CTMTDLASCH40~56 700<1 nmol/L17~306 000600 mA,12 V[25-27]
      NDIRCO20~200 000<33.4 nmol/L606 000350 mA,12 V[26,28]
      深水气体分析仪OA-ICOSCH4
      CO2
      δ13${\rm{C}}_{{\rm{CH}}_4} $
      0.7~1 418.5
      5 000~1 670 000
      0.001 nmol/L 33.4 nmol/L 1‰3002 50080 W,
      115/230 V
      [30]
      深海原位分析仪OA-ICOSCH4
      δ13${\rm{C}}_{{\rm{CH}}_4} $
      0.8‰3 000120 VAC[22]
      深海激光光谱仪OA-ICOSCH4
      δ13${\rm{C}}_{{\rm{CH}}_4} $
      CO2
      δ13${\rm{C}}_{{\rm{CO}}_2} $
      0.8‰
      0.7‰
      3 00070 W,24 V[31]
      Sub-OceanOFCEASCH40.1~1060.035304 00050 W,24 V[32]
      原位CH4
      分析系统
      CRDSCH40.000 56 nmol/L12 W,24 V[35]
      IR-ATR光谱仪ATRCH4
      CO2
      1 100[40]
      CH4传感器SPRCH41~3003~7(6~7)×10−6 RIU/(nmol/L)60[42-44]
      片状CH4传感器马赫-曾德尔干涉CH4493.48×10−2
      rad/(nmol/L)
      120[41,46]
      DORISS拉曼光谱CH4
      CO2
      4×106
      107
      5~204 000[48-51]
      RiP拉曼光谱CH4
      CO2
      1066 000[53-58]
    • 红外光是介于可见光区和微波区之间的电磁波谱[20],是研究物质结构的一种重要方法。在不同分子化合物中,某些基团的振动或转动频率与红外光频率一致时,该物质吸收红外光产生能级跃迁形成红外吸收光谱[5,21],测量不同光谱的吸收峰特性可获得相应气体分子浓度。

      红外吸收光谱技术,如可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)、腔衰荡光谱(CRDS)、离轴集成腔输出光谱(OA-ICOS)等,能够精确测量气体浓度及同位素比值,精度与同位素比值质谱(IRMS)相当[22]。其相对于IRMS具有占用空间小、耗电量少且操作相对简便等优势[22],所以更适用于野外部署。目前,红外吸收光谱仪已成功应用于海洋溶解CH4、CO2及其同位素检测,对评估海洋环境中CH4、CO2动态分布及影响因素起推动作用。

      CONTROS公司生产的Hydro C系列气体传感器是较为成功的商业化海洋溶解气原位探测装置之一。该公司旗下的Hydro CTM/CH4、Hydro CTM/CO2传感器已广泛部署在各类固定或移动平台开展原位观测[23],其具有相同的关键部件:气液分离装置和红外吸收光谱检测装置[24],如图5所示。检测单元采用TDLAS检测CH4,而检测CO2采用非色散红外(NDIR)光谱,从而保证仪器的检测范围和精度。CH4传感器的测量范围在0~56 700 nmol/L,分辨率<1 nmol/L#,响应时间17~30 s,工作水深0~6 000 m[25-27];CO2传感器的测量范围在0~200 000 nmol/L,分辨率<33.4 nmol/L,响应时间60 s,工作水深0~6 000 m[26,28]。该类型的传感器结构设计与METS传感器类似,所以其检测性能受限于膜材料和厚度等参数 [5]

      图  5  Hydro CTM传感器示意图[24,27]

      Figure 5.  Schematic diagram of Hydro CTM sensors[24,27]

      另一种商业化较为成功的海洋溶解气原位探测装置是美国LGR公司生产的深水气体分析仪。结合溶解气膜分离技术和LGR公司的专利—离轴集成腔输出光谱(OA-ICOS)技术[29]。其目前商业化的仪器设备对CH4和CO2浓度、CH4同位素具有相当高的测量精度,分别能达到0.001 nmol/L#、33.4 nmol/L#和1‰ [30]。对CH4的检测范围是0.7~1 418.5 nmol/L#,对CO2的检测范围是5 000~1 670 000 nmol/L#,测量CH4同位素只能在CH4浓度为283.7~56 700 nmol/L#的范围内进行[30]。响应时间为5 min,最大工作深度2 500 m[30]。但是一台仪器只能满足一种配置,目前还没有可以同时测量多种气体及其同位素的商业化深水气体分析仪。

      随着LGR公司的深水气体分析仪得到推广,美国哈佛大学的WANKEL 等[22]同LGR公司合作研发了一款基于OA-ICOS技术的深海原位分析仪(图6A)。能够在水深3 000 m以下近实时测量CH4稳定碳同位素比值(13C/12C),并于2009年首次对蒙特利湾渗漏区的δ13${\rm{C} }_{ {\rm{CH} }_4} $(水深960~970 m)进行2次原位探测,提出实验室实验和校准方法,有效规避环境对测量精度的影响,并提供CH4厌氧氧化(AOM)反应对沉积物中渗漏CH4通量影响的原位稳定同位素表征(图6B),以说明原位测量如何更精细分析AOM活动的变化。该类仪器为利用δ13${\rm{C} }_{ {\rm{CH} }_4}$和其他同位素对深海或其他具有挑战性环境中的生物地球化学循环展开系统研究提供了有力工具。

      图  6  ICOS分析仪及其原位观测数据[22]

      Figure 6.  ICOS analyzer and its in-situ observation data[22]

      美国伍兹霍尔海洋研究所的MICHEL等[31]在WANKEL 等[22] 的研究基础上对光谱仪进行改进,使其能够同时对CH4和CO2浓度及同位素进行原位分析,开发了能够收集海底溢出气泡的第2代提取器,如图7所示。该装置于2014年9月部署在ROV上对Kick'em Jenny海底火山口进行原位观测,对气泡和流体的原位同位素进行分析,发现该地区CH4主要为热成因,CO2主要为岩浆成因;同时发现有机质对局部DIC通量增大有一定贡献。该装置通过增加激光器首次将CH4与CO2检测集成到一台原位分析仪上,为海洋溶解气原位检测提供了新思路,推动了该领域的技术进步。

      图  7  第2代ICOS光谱仪及其原位观测数据[31]

      Figure 7.  The ICOS spectrometer of second generation and its in situ observation data[31]

      响应时间制约着海洋原位传感器的进一步应用。为缩短响应时间,法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学的Roberto等人[32]研发了一种新型海底溶解气探测器−Sub Ocean,用于原位探测海洋溶解CH4浓度(图8)。它使用光反馈腔增强吸收光谱(OFCEAS)技术,并在气液分离膜的干侧施加载气,从而将仪器的响应时间缩短至30 s,仪器的工作水深可达到4 000 m,检测限为0.035 nmol/L#,可以检测亚nmol/L至mmol/L的溶解CH4浓度。在2014年7月的地中海原位测试中,仅用10 min该装置就获得620 m深度的CH4浓度连续垂直剖面。该仪器可用于检测海底CH4渗漏导致的浓度异常、获得CH4的分布及通量特征,也可用于湖泊[33]、极地[34]等环境的长期监测,为水环境溶解气体的原位监测开辟新的前景。但目前只公开了对溶解CH4的检测,该类型光谱仪也可对其他气体及同位素进行检测。但若同时检测多种类型的气体及同位素,可能要牺牲某些性能(如响应时间)。

      图  8  Sub Ocean传感器及其应用[33]

      Figure 8.  The Sub ocean sensor and its application[33]

      CRDS技术因其复杂性和较为高昂的费用,在海洋原位传感器领域相较于其他光谱技术应用较少。中国科学院的YUAN等[35]利用CRDS技术研制出一款小型的海水CH4浓度实时分析系统−AIOFM装置(图9)。该装置精度可达0.000 56 nmol/L#,与Picarro公司的商业CRDS分析仪进行对比实验,发现2台仪器对同一气体测得的浓度具有良好的一致性。在中国科学院深海科学与工程研究所附近海水中,利用该装置进行约14.5 h的水下原位测量实验,证实了系统的良好运行性能。该仪器是目前首台应用于水下原位观测的CRDS分析仪,未来如能扩展其能够测量的气体种类和范围,将会有很大的应用价值。

      图  9  AIOFM装置结构图和测试结果[35]

      Figure 9.  AIOFM structure diagram and test results[35]

    • 红外光在波导材料和其包裹层界面产生的消逝波可用于检测气体浓度,这是红外光谱应用于海洋溶解气体检测的另一种方法。当光从光密介质入射到光疏介质时,入射角大于临界角会产生全反射现象,沿临界面平行方向产生的光波即为消逝波,其幅值随远离临界面呈指数级衰减[5,36-37]。基于消逝波原理的传感器具有灵敏度高、设计简单、体型小等优点,有利于实现传感器微型化[37]

    • 衰减全反射(ATR)技术是一种多功能的无损检测技术,其原理如下:当光在波导材料与聚合物膜界面发生全反射时,在界面附近的聚合物膜内会产生极薄的消逝波场,被测物质与消逝波发生作用导致光能部分损失,通过检测光强变化就可得到被测物质的浓度[37-38],如图10所示。

      图  10  基于衰减全反射技术的红外传感器原理图[38]

      Figure 10.  Schematic diagram of infrared sensor based on attenuated total reflection technology[38]

      MIZAIKOFF[39]开发了一种用于检测水中碳氢化合物的中红外光纤消逝波传感器(MIR-FEWS),并在检出限和稳定性等方面验证了该方法的可行性。它的工作水深可达300 m,受盐度、浊度、化学相似物和其他干扰因素的影响较低。SCHÄDLE等[40]研制出一台便携式红外衰减全反射光谱仪,用于分析储层和高压环境下的CH4和CO2。该仪器主要包括2个部件:①可更换压力单元(以金刚石为波导材料);②红外分析装置(包括红外激光器、电子器件、光学器件、红外探测器和电源等)。2个部件皆由不锈钢耐压外壳包裹,可承受14 MPa压力,如图11所示。该装置对CH4和CO2的灵敏度较高,红外吸收特征明显(图11C、D),且没有光谱重叠,原位观测的模拟结果显示其稳定性较高,受温度或其他导致漂移因素的影响较小。虽然还未应用于实地观测,但该仪器已显示出很高的应用前景。

      图  11  便携式红外传感器系统示意图[40]

      Figure 11.  Schematics of the portable IR sensor system[40]

    • 表面等离子体共振(SPR)是消逝场传感器的工作原理之一,其检测原理是:入射光在波导材料和金属薄膜的界面产生消逝波,导致金属中的自由电子产生等离子波,消逝波和等离子波的频率一致时,两者将发生共振,导致反射光衰减,如图12所示。而不同物质在金属薄膜表面结合会导致折射率变化,使反射光衰减并导致共振角变化,进而传递金属薄膜表面接触的物质信息[5,41]

      图  12  表面等离子体共振检测原理[41]

      Figure 12.  Schematic diagram of surface plasmon resonance detection[41]

      BOULART 等[42]设计了一款基于表面等离子体共振原理的CH4传感器,在金属薄膜外包裹一层50~100 μm的包含PDMS和cryptophane-A材料的聚合物膜,通过精确测定折射率得到海水溶解CH4浓度。cryptophane-A分子对CH4亲和力很强,CH4可进入其内部空腔,表现为该分子的一个组成部分,由弱范德华力维持。该过程是可逆的,取决于cryptophane-A分子内外浓度差[43],并导致聚合物折射率发生变化,从而反映CH4浓度。该装置于2012年在波罗的海进行实地测试[44],将其搭载在CTD取样装置上,以较高时间和空间分辨率记录溶解CH4的浓度(图13)。其检测范围为1~300 nmol/L,检测限由信噪比确定,为3~7 nmol/L,响应时间为1 min。该测试证明基于表面等离子体共振原理进行原位测量溶解CH4浓度的可行性和有效性,但需要避免温度变化对仪器性能的影响。

      图  13  传感器示意图及通过折射率获得的CH4浓度数据[44]

      Figure 13.  Schematic diagram of the sensor and CH4 concentration data obtained by refractive index [44]

    • 光波导干涉技术的代表性成果是马赫-曾德尔干涉仪,它对折射率变化非常敏感,目前已广泛应用于气体传感和生物传感等领域[45]。干涉仪通常用氮化硅(Si3N4)作波导芯,用氧化硅(SiO2)作包层[41],其结构如图14所示:单模输入波导被一个Y型头分成两部分,一部分用于传感检测,另一部分用作参考。通过刻蚀将传感臂去除一部分包层,然后把传感层涂覆在上面。这两部分在另一端由一个Y型头合并成单模输出波导。入射光在传感检测部分产生消逝场与被测物质发生作用,使折射率发生变化导致光强损失。当两部分重新组合时,会产生相位差,通过检测相位差变化可得到对应物质浓度。

      图  14  马赫曾德尔干涉仪结构图[41]

      Figure 14.  Structure diagram of Mach-Zehnder interferometer[41]

      DULLO等[46]开发了一种基于马赫-曾德尔干涉仪原理的片状CH4传感器,使用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作为cryptophane-A的基体,包层厚度1 200 nm,与消逝场的衰减长度相匹配[46]。该传感器的检测限为24.1 nmol/L#,响应时间约2 min。LINDECRANTZ[41]利用该传感器在实验室检测水中溶解CH4浓度,因SAN与水接触不稳定,在CH4敏感层上增加PDMS材料作为保护。该传感器对溶解CH4的灵敏度为3.48×10−2 rad/(nmol/L),检出限为49 nmol/L,且具有体积小、重量轻、成本低廉等优点,虽然还未实际用于水中溶解CH4原位观测,但也为红外光谱应用于海洋溶解气原位观测提供新的思路和方向。

    • 拉曼光谱技术是一种快速、非接触、非破坏性的分子振动光谱技术,能反映分子内部的能级结构。其原理是:分子在振动过程中,极性基团振动、分子的非对称振动导致分子的偶极矩发生变化, 产生红外活性;非极性基团振动、分子的全对称振动使分子的极化率发生改变, 产生拉曼活性[47]。不同物质分子的拉曼光谱可能具有相近的谱峰位置,但谱峰强度却显著不同,谱峰强度反映分子结构的大量信息,所以对分子结构的研究主要集中在对谱峰强度分析上[5]。在海洋原位地球化学探测中,拉曼光谱的一个独特优势在于其测量固相、液相和气相的能力,从而大大扩展了应用范围。拉曼技术可以测量非常小的样品,并且可以穿过非均匀样品进行地球化学测量[48]

      美国蒙特利湾海洋研究所(MBARI)开发了世界上第1台深海拉曼原位光谱仪(DORISS)[48]。该仪器是在Kaiser Optical公司Holospec光谱仪的基础上,采用波长为532 nm的激光器和像素为2 048×512的CCD器件,利用检测器与发射光源成90°的方式,测量波束为10~4 400 cm−1的物质,如图15所示。该系统已成功应用于深海热液喷口和冷泉的CH4、CO2原位探测和研究[48-51]

      图  15  深海拉曼原位光谱仪实物图[52]

      Figure 15.  Physical diagram of deep ocean Raman in situ spectrometer[52]

      在DORISS的基础上,ZHANG等[52-54]在DORISS的基础上开发了一种新型深海混合拉曼插入探针(RiP)系统(图16),通过交换探针的各种尖端和光学元件,可对沉积物孔隙水、高温热液喷口流体和低温冷泉渗漏流体进行原位地球化学研究。该设备已利用ROV搭载成功地在深海极端环境中进行大量的原位拉曼观测。

      图  16  3种原位拉曼插入探针[52-54]

      Figure 16.  Three kinds of in situ Raman insertion probes[52-54]

      ZHANG等[53]利用新型拉曼探针开展了沉积物孔隙水原位地球化学分析。这种新型拉曼探针可以减小沉积物本身的影响,获得更准确的孔隙水原位拉曼光谱(图17AB)。在其调查过程中,通过沉积物中SO42−和溶解态CH4的分布表明深海沉积物中存在AOM,揭示了海洋沉积物中古生菌对CH4的生物过滤作用,为CH4排放和全球碳循环的研究提供新的视角。LI等[55]利用拉曼热液探针(RiP-Hv)建立了定量检测深海高温热液喷口流体中溶解CO2的新方法,并应用到冲绳海槽中部热液场中3个热液喷口的CO2浓度的测定中,在热液喷口附近发现了气相流体和超临界CO2图17C[56-57]。利用拉曼冷泉探针(RiP-Cs(Pw)),ZHANG等[54,58]对南海北部福尔摩沙海脊的一个活跃冷泉喷口进行了原位探测,并对化学合成群落中的流体进行地球化学分析(图17D),揭示化学合成群落对CH4的强烈吸收。RiP系统为热液喷口、冷泉流体及其附近孔隙水的地球化学研究提供了非常有用的工具,具有极大应用潜力。

      图  17  RiP系统原位探测结果[53-54,56]

      Figure 17.  In situ detection results of RiP system[53-54,56]

      拉曼散射光很微弱(108个光子只能产生一个拉曼散射光子),因此其产生的光谱信号非常低[59],且原位拉曼光谱仪检测灵敏度受到水分子拉曼散射效应和海水荧光干涉等因素的限制[5,15]。目前应用最为广泛的深海原位拉曼光谱仪对CH4和CO2的检测限都在mmol/L的量级,远大于海水溶解CH4、CO2的背景值,对其应用范围造成限制,因此需降低原位拉曼光谱的检测限。近同心腔[60]和表面增强拉曼散射技术(SERS)[61-62]等新技术可有效提高原位拉曼光谱仪的灵敏度,但应用于水体溶解CH4、CO2检测还需进一步开发研究。

    • 质谱分析是对物质离子的质量和强度进行定性、定量分析的方法,气态分子经一定能量的电子流轰击后失去一个电子成为带正电荷的离子,这些离子在电场与磁场的综合作用下,按照质荷比(m/z)大小依次被检测器收集并记录成谱,形成质谱图。质谱分析方法具有响应时间短、灵敏度高、特异性强等优点,能够提供大量化学物质的元素、结构和同位素信息,且可用于识别一些未知化合物[63]。将质谱的分析功能应用于海水中溶解物质的原位检测,是海洋化学研究中的一个重要进步。水下质谱仪(UMS)已广泛应用于水体化学研究,目前的UMS都是基于膜进样质谱(MIMS)技术,即通过使用疏水性半透膜,并在一侧施加真空,使气体和小的挥发性有机分子直接进入质谱仪。有些UMS装置被设置在移动平台上,用于生成二维或三维水体化学物质浓度分布图[64-65],还有一些则被开发用于检测原位同位素比值[66]和孔隙水[67]表3对比了国内外原位探测水体溶解CH4、CO2的UMS传感器的研究进展。

      表 3  基于质谱分析原理的原位传感器比较

      Table 3.  The comparison of in situ sensors based on mass spectrometry

      仪器名称检测原理分析气体种类检出限/(nmol/L)响应时间/s工作水深/m功率参考文献
      NEREUS摆线质谱仪CH4、CO2
      <115300<20 W,12 V[68,70]
      TETHYS摆线质谱仪CH4、CO2
      <155 00025 W,24 V[66,71-72]
      Inspectr200-200四极杆质谱CH4、CO2
      16~100 200<10 W[65,73-74]
      SRI四极杆质谱CH4、CO2
      <12 000100 W,24 V[76-78]
      ISMS四极杆质谱CH4、CO2
      4 000100 W,24 V[80-81]

      通常UMS的总体布局非常相似,如图18所示,流体由泵通入膜分离组件后,气体进入质谱仪,在质谱仪中进行电离和检测。质谱信号由工控机数字化、分析和存储。整套装置通过电池或外部电源供电,并采用模块化设计,可以自由更换、配置不同的组件[68]。海水中溶解气体通常使用PDMS膜分离后进入质谱分析装置,质谱仪内部的高真空由粗抽泵+涡轮分子泵的组合实现,以满足质谱仪的工作压力[66]

      图  18  通用水下质谱系统的总体布局[68]

      Figure 18.  General layout of a generic underwater mass spectrometry system[68]

      麻省理工学院的研究团队是UMS装置开发运动的先驱之一,其开发了可以部署在AUV上的UMS系统NEREUS[69-70],独特之处在于使用摆线质谱仪,该类质谱仪的交叉电场和磁场具有双重聚焦特性,可以在保持较小物理尺寸的同时实现较高的质量分辨率。随着NEREUS的成功,美国伍兹霍尔海洋研究所和Monitor Instruments公司合作研发了TETHYS质谱仪,采用专门为水下应用而设计的组件,由于其内部没有活动部件,因而不受机械振动影响[71]。TETHYS的检出限为<1 nmol/L,对轻烃的响应时间为5 s,能够进行高时空分辨率的观测[71],已广泛应用于海上石油平台及管道泄漏的探测作业,并检测海底CO2排放(图19 [72]

      图  19  TETHYS质谱仪在2次AUV调查和1次HOV调查期间记录的盐度、温度、CO2分压、溶解CH4和溶解氧分布的剖面图[72]

      Figure 19.  Profiles of salinity, temperature, partial pressure of CO2, and dissolved CH4, and dissolved oxygen distributions recorded by TETHYS during two AUV reconnaissance dives and the subsequent HOV investigation dive[72]

      因UMS系统响应时间较短,适用于绘制水环境中CH4浓度分布。阿尔弗雷德—韦格纳研究所的极地和海洋研究小组开发出一套水下原位质谱仪,利用低温冷阱减小水蒸气的影响[65,73-74],使该系统的CH4检测限降低至<16 nmol/L并应用于麻坑附近CH4浓度的原位测量(图20[65]

      图  20  水下质谱仪及其应用[65]

      Figure 20.  The underwater mass spectrometer and its application[65]

      自深水地平线渗漏事件[75]至今,检测渗漏天然烃和油气中的轻烃一直是UMS领域的开发重点。从南佛罗里达大学转移到SRI International的研究团队利用加热的PDMS膜、高效的四极杆质谱和更紧凑的空间布局,开发了能原位检测轻烃、DIC的UMS系统[76-78],并将该系统与采样探针相连,测量了佐治亚州大陆架上沉积物孔隙水中的溶解气体剖面(图21[79]。哈佛大学和蒙特利湾海洋研究所开发了一款原位质谱仪(ISMS),用于测量CH4、CO2浓度及通量[80-81],并成功应用于墨西哥湾2 300 m水域[80]和Juan de Fuca洋中脊的热液喷口处[81]

      图  21  沉积物孔隙水中的溶解气体剖面[79]

      Figure 21.  Dissolved gas profile in sediment pore water[79]

      UMS领域的进一步发展需要满足质谱分析设备的小型化、低功耗、高灵敏度和响应时间短等需求,实现这些目标将大大提升UMS部署的耐力和性能,但仍需继续开发与研究。为改善水下MIMS性能,除全面对比和分析已有的膜材料,还需进一步开发新材料,以满足使用需求。

    • 生物传感器是包含生物材料及衍生材料的分析装置,能利用生物化学反应将某种物质的浓度转换为电信号。在食品、制药、化工、医学和环境监测等方面有广泛的应用前景。生物传感器所使用的敏感材料相对多元,如酶、微生物、核酸等。生物传感器在海洋污染物和海洋生物毒素检测方面应用较广[82-85],但在海洋温室气体检测方面应用相对较少。

      DAMGAARD等[86]开发了一种基于固定化CH4氧化细菌的微型生物传感器,用于连续测量CH4浓度。由于微生物氧化CH4需消耗氧气,检测氧浓度的变化可测得CH4浓度。该传感器的测量范围为50~100 μmol/L,响应时间20 s,灵敏度5 μmol/L[87]。WEN等[88]利用固定化铜绿假单胞菌和克雷伯氏菌混合培养物,结合氧传感器,建立了CH4生物传感系统。2种菌株共固定化提高了CH4氧化效率,传感器的检测范围0.4~2 mmol/L,检测限为100 μmol/L,响应时间100 s。虽然该类生物传感器能够检测水中溶解CH4,但尚未应用于海洋原位观测,且目前没有利用生物传感器对水体溶解CO2检测方面的报道。

      生物传感器虽然具有检测溶解气体的能力,但因微生物生理状态受温度和pH等因素影响,目前,只能应用于某些特定的环境。而其检出限较高及无法检测同位素也限制其广泛应用。

    • 与传统检测方法相比,海洋溶解气原位检测装置因耗时较短、准确性高等优势,在最近一段时间得到极大程度发展,并成功应用于各种水体原位探测研究。海水中CH4浓度普遍较低,仅在nmol/L的量级,而天然气水合物可能赋存的区域往往存在局部CH4浓度同位素特征异常,使用原位检测方法对快速、准确确定天然气水合物藏的位置具有指示意义。除基于拉曼光谱技术的原位传感器检出限较高,仅适于CH4、CO2浓度高度异常的环境,其他各类原位传感器皆可满足海水背景浓度下的CH4、CO2原位观测需求。但按目前的技术,绝大多数传感器在响应时间、灵敏度、检测限、稳定性、体积和功耗等方面仍有很大提升空间。

      在检测溶解CH4、CO2浓度的同时,对其稳定同位素进行检测已成为目前最有价值的研究和开发方向,这有利于了解海洋中CH4和CO2的产生、输运及相互转化机制,对研究海洋含碳流体循环和生物地球化学过程具有重要意义。如今,对海洋溶解CH4和CO2浓度检测已达到海水背景值,而同位素只能在气体浓度相对较高时检测,若要满足一定精度需要更复杂的条件。水下质谱仪在同位素检测精度、灵敏度和响应时间等方面的实用性较高,而基于OA-ICOS技术及其他技术的原位传感器实现较低浓度溶解气体(如CH4海水背景值)同位素的检测仍然需要不断开发与研究。

      缩短海洋原位观测传感器响应时间有利于在走航观测中提高测量空间分辨率。而缩短响应时间一方面要提高仪器灵敏度,另一方面则要提升溶解气提取效率。在水下,溶解气体的提取通常使用气液分离膜作为介质,膜的材料和厚度直接影响其使用寿命和气体渗透效率。开发稳定性好、气体透过率高、选择性强、耐用的新型膜材料对水下溶解气原位长期检测起推动作用。

      海洋溶解CH4、CO2原位传感器已经得到了飞速的发展,但尚未充分发挥其潜力。有两种趋势是显而易见的:一种是简化系统组件并减少电源需求,另一个是增加可测量的复杂性和灵敏度,以便部署于不同观测平台,扩大检测区域,满足水下长期原位观测需求。未来,可将小型化、集成化的溶解CH4、CO2原位传感器部署于已得到充分应用的海洋观测网络中,收集沿海、某一海区或全球范围的数据,这对研究全球碳循环和海洋温室气体通量将具有重要意义。

参考文献 (88)

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