化学风化作用是地球外动力地质作用的一种，显著影响着全球物质循环，控制着表层地球化学过程，与岩石圈、水圈、大气圈和生物圈有着密切的关系。风化岩石、水系沉积物等风化产物中的不活动元素可以保留母岩的元素特征，因此化学元素的分布、迁移和富集规律能反映沉积物源岩的物质成分特点^[1-3]。通过对沉积物中相关成分的化学风化特征进行研究，可以利用其矿物化学成分为确定物源、重建环境演变提供依据^[4-6]。

上地壳矿物中，石英的体积分数约占21%，斜长石约为41%，钾长石约为21%^[7]，风化过程中不同元素的运移规律有一定差异，Ca、Na和K元素在风化过程中逐渐从长石中析出，Al₂O₃和碱金属的比值增高，因此，Nesbitt和Young^[8]根据元素活动性顺序，利用地球化学的方法，将化学风化过程划分为早、中、晚3个阶段，提出用化学蚀变指数（CIA）判断物源区的风化程度，主要根据源岩残余组分以及主要碱金属和碱土金属元素（Na、K和Ca）来对化学风化程度进行评估。CIA能反映流域累积的综合化学风化历史，是源区化学风化程度的指标，徐小涛等^[9]通过对化学蚀变指数（CIA）、化学风化指数（CIW）和斜长石蚀变指数（PIA）的综合分析，认为在对物源区风化程度进行判断时，CIA的干扰因素相对较少。过去几十年间，化学风化作用强度作为探讨环境演变及物质来源的重要手段而被广泛应用^[10-13]。

浙闽近岸海域由于其得天独厚的地理位置和沉积体系一直是研究者们关注的热点区域，有众多关于沉积物粒度、地球化学元素、碎屑矿物以及沉积动力方面的研究，然而对表层沉积物化学风化程度的探究却较少，因此，本文从常量元素分布及其粒度控制效应、风化特征及其物源指示方面入手，对闽北近岸海域沉积物的化学元素和风化特征进行探究，深化对闽北近岸海域的认识。

2016年5月，用箱式取样器对闽北近岸海域的229个站位（120°—121.5°E，26°—27°N）进行海底表层沉积物的取样，取样间距约为5 km，所采集到的样品全部超过2 kg，部分区域适当加密。2015年10月，在研究区周边的闽江、瓯江、长江共采集了58个站位的表层沉积物样品。为了保证河流样品的代表性，长江样品主要采自中下游地区，瓯江和闽江样品主要采自干流区。以上采集的样品全部符合相关规范要求，具体采样位置见图1。

在粒度测试之前将样品混合均匀，使其具有代表性，黏土质粉砂或粉砂质黏土等细粒沉积物一般取样0.1～0.2 g，以粉砂和细砂为主的沉积物一般取样0.3～0.4 g，以中粗砂为主的沉积物取样量一般为0.5～0.6 g，将样品放入洗净的烧杯中。在烧杯中加入浓度为30%的过氧化氢至气泡不再产生，除掉有机质后再加入3 mol/L的盐酸至样品不冒泡，去除钙质胶结物。样品经以上步骤后再进行洗盐，然后加入六偏磷酸钠溶液经超声波分散后，用英国马尔文（Malvern）公司生产的Mastersizer-2000型激光粒度分析仪进行测试。仪器测量范围为0.02～2 000 μm，偏差<1%，重现性φ50<1%，粒级分辨率为0.01Φ，可以满足实验需求。粒级划分标准使用Udden-Wentworth等比制Φ粒级标准^[14]，沉积物的分类和定名采用Folk无砾沉积物分类法^[15]。

图  1  研究区位置及采样站位

Figure 1.  Location of the study area and sampling stations

元素分析在国土资源部海洋地质实验检测中心完成，沉积物样品经HNO₃-HF-HClO₄完全消解后，采用等离子质谱和光谱分析方法测定元素含量。经质量控制审核后，样品检测结果的合格率为100%。为了监控测试精度和准确度，元素分析分别进行了若干样品的重复分析与标样分析，经检测分析元素的相对误差优于10%。

再旋回的母岩物质经历二次风化后CIA指数偏大，成分变异指数ICV可以用来判断物源区物质是否发生再旋回作用，因此，进行CIA计算之前首先进行ICV的判断，以消除再旋回作用的影响，ICV的计算公式为：

式中：氧化物以摩尔数为单位，对ICV>1的样品进行CIA计算^[16]，其计算公式为：

式中：氧化物以摩尔数为单位，CaO*为硅酸盐矿物中的CaO。

在计算CIA时，根据Mclennan（1993）^[17]提出间接计算CaO*的方法：

CaO_剩余 = CaO－P₂O₅ × 10/3

若CaO_剩余<Na₂O，令CaO* = CaO_剩余；若CaO_剩余>Na₂O，令CaO*= Na₂O。以此将非硅酸盐矿物中的CaO排除。

根据质量平衡原理，通过长石溶淋动力学实验和矿物稳定性的热力学计算，Nesbitt和Young等^[18]提出大陆化学风化趋势预测的A-CN-K和A-CNK-FM三角模型。A-CN-K（Al₂O₃-（CaO*+Na₂O）-K₂O）三角图解常用来表示长石的风化趋势以及化学风化过程中主要矿物成分的变化，沉积物中含有基性矿物时，常用A-CNK-FM（Al₂O₃-（CaO*+Na₂O+K₂O）-（FeO^T+MgO））三角图解来说明沉积物的化学风化趋势^[18-19]。本研究采用2种三角图解对研究区沉积物风化程度进行探究。

表层沉积物的类型和粒度包含了沉积物运移和沉积动力条件等多方面的重要信息，是其物质来源和沉积环境的重要指标^[20-21]。闽北近岸海域表层沉积物类型多样，由岸向远海主要为泥、粉砂、砂质粉砂和粉砂质砂等7种沉积物类型，类型界限与等深线大致平行，呈带状分布，中部的砂质泥和砾质泥呈斑块状分布，70 m水深以外颗粒较粗，有零星分布的砂（图2）。区内沉积物粒径介于7.83Φ～1.26Φ，平均粒径较细，为6.42Φ（表1），从岸向海由细变粗，与粒度分异规律相反，可能是由于细粒与粗粒沉积物物质来源不同。

图  2  沉积物类型分布图和Folk分类粒度三角图

Figure 2.  Distribution of sediments in the study area

研究区表层沉积物化学成分以硅酸盐和铝硅酸盐为主，氧化物中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、K₂O、Na₂O和MgO 7种组分约占沉积物总量的90.29%。除Na₂O外，各常量元素含量空间分布都表现为大致平行等深线，从近岸向远海递增或递减的趋势（图3）。

图  3  表层沉积物主要常量元素分布图

Figure 3.  Distribution of major elements in the surface sediments

SiO₂和Al₂O₃是陆源碎屑的主要成分，研究区内的SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的平均含量之和＞77%，水深50 m以浅表现为高铝低硅，长石含量高，50 m以深处表现为高硅低铝，石英含量占主导。将研究区常量元素含量与上陆壳和周边河流沉积物同名成分对比（表1），SiO₂含量均低于上陆壳和3条河流，Al₂O₃含量略高于上陆壳，其他元素含量较为接近。Fe₂O₃含量较高，MgO、CaO含量与上陆壳和长江沉积物接近，高于瓯江和闽江。总体来看，研究区Si元素相对贫乏，Fe元素较为富集，各元素含量与上陆壳和周边河流差异不大。

沉积过程中的沉积分异作用、再旋回作用、沉积区进一步风化作用以及成土作用、成岩期的钾交代作用等都是CIA分析过程中不可忽略的影响因素^[9]。河流和海洋沉积物的CIA主要受到源岩和流域气候（气温和降水）的影响，其次受到地貌特征、植被和人类活动等因素的影响，因此，要通过各种办法来提高CIA推测物源风化程度的准确度。

本研究在对样品进行分析时，首先依据沉积物常量元素的摩尔数计算出成分变异指数。ICV<1表明高岭石、蒙脱石等黏土矿物含量较高，沉积物可能在首次沉积条件下经历了强烈的风化作用，或者经历过再旋回作用^[9]，选取ICV>1的样品，以消除沉积物再旋回作用的干扰。如图所示，研究区沉积物ICV值均>1，表明沉积物中含有较高的非黏土硅酸盐矿物，推测其源岩为构造活动背景下的首次循环沉积。经过计算得出CIA值（图4，表1）。研究区70 m以深处为ICV和CIA值异常区，70 m以浅的区域整体表现为从近岸向远海，成分变异指数降低，化学蚀变指数增高。

图  4  成分变异指数ICV和化学蚀变指数CIA

Figure 4.  Composition Variation Index ICV and Chemical Alteration Index CIA of the study area

邵菁清等^[23]对大河沉积物CIA指数和粒度进行了分析，认为河流下游沉积物平均粒径变化不大，其CIA值反映流域的累计化学风化程度，可以作为整个流域细颗粒风化物质的平均代表。因此，选取闽江、瓯江和长江下游的样品计算CIA值。Na/K可以用来衡量样品中斜长石风化程度，K和Na元素在地壳中含量为1:1，都属于碱金属元素，斜长石风化速率大于钾长石。在表生环境中，K⁺离子半径大，黏土对K⁺的吸附性大于Na⁺；后生环境中K元素多于Na元素^{[9, 24]}；因此，研究区沉积物Na/K与CIA呈负相关（图5）。闽江沉积物样品点较分散，大部分为温暖湿润环境下的中等—强化学风化程度，瓯江为初等—中等化学风化程度，长江CIA值介于52～74，指示为弱—中等化学风化程度，3条河流随着纬度的增高，化学风化程度表现出降低的趋势，研究区风化程度与长江沉积物风化程度更为接近。水深50 m以浅的沉积物风化程度较为集中，CIA值基本集中于55～60，水深>50 m的沉积物CIA值较分散，部分样品风化趋势接近中等化学风化比50 m水深以浅的样品风化程度增强。70 m以深的沉积物有部分样品的CIA值在50左右，Na/K值较高，受化学风化很弱，推测该部分样品为研究区东南部外陆架的残留沉积。

图  5  表层沉积物CIA-Na/K关系散点图

Figure 5.  Scatter diagram of CIA-Na/K ratio of surface sediments

将研究区和周边河流沉积物样品进行投点，如图6所示。在A-CN-K图解中，研究区样品与长江沉积物风化趋势基本相同，近似平行于A-CN线，接近斜长石一边，研究区样品横跨斜长石-钾长石线，与上陆壳→陆源页岩的风化趋势大致一致。瓯江沉积物投点相对集中，大致平行于A-K线，闽江沉积物样品更接近A点。A-CNK-FM图解中，研究区和长江样品更接近长石线，闽江沉积物更接近于A-FM线，大部分样品处在伊利石-高岭石区，研究区及周边河流的三角图解和CIA指数表现出比较一致的风化趋势规律。

图  6  A-CN-K和A-CNK-FM图解

Figure 6.  A-CN-K and A-CNK-FM ternary diagrams

沉积物粒度分异规律为随着离岸向海水深的增大，沉积次序由粗变细^[25]，然而闽北近岸海域沉积物粒径从西北沿岸向东南逐渐变粗，水深约30 m以浅主要为泥，30～50 m水深主要为粉砂，50～70 m水深处沉积物类型以砂质粉砂为主，70 m以深处多为粉砂质砂。研究区虽然经纬跨度较小，但地理位置特殊，西北近岸属于浙闽泥质区南部末端，东南部水深达80 m以上，属外陆架，且区内有终年自南向北的台湾暖流和近岸的浙闽沿岸流在约50～60 m等深线处交汇，形成切变锋，水动力条件复杂，底质沉积物在此段为过渡类型^[26-28]。长江入海的巨量物质及浙闽河流入海沉积物随沿岸流到达闽北近岸海域，闽北近岸处在长江沉积物分散系统的末端，随水流而来的多为细粒物质，细粒物质向南部和东部分散时，受到台湾暖流动力、温盐结构形成“水障效应”的阻隔，基本滞留在50 m以浅的内陆架^[29-34]；而区内70 m以深处沉积物较粗。研究资料发现，外陆架沉积中包含相当多的现代及更新世遭磷化的有孔虫介壳，且部分已经海绿石化，表明它们在海底经受了长期又复杂的变化过程，而内陆架沉积中有孔虫数量则明显降低，可见东海陆架沉积物的物质组成有较大差异^{[20, 29]}，¹⁴C测年数据认为，外陆架沉积物年代一般为15～12 kaBP，不是现代沉积，而是晚玉木冰期海退时的沉积物^{[20, 35]}。周晓静^[31]认为内陆架悬浮及再悬浮沉积物可以跨越123°E向东继续延伸，但东海外陆架边缘表层细颗粒沉积物的微量元素构成与现代长江沉积物存在较大差异。综合前人的研究成果及研究区特殊的地理位置和复杂的水动力条件，认为周边河流的现代物质很少能在70 m以深处的外陆架沉积，外陆架沉积区未被现代物质覆盖，裸露的粗粒砂质沉积物为残留沉积。

沉积物的元素地球化学特征与沉积物矿物组成、水动力条件、粒度等密切相关，沉积物元素的赋存状态、丰度、时空分布等规律可以反映沉积环境的演化，对研究河流沉积物入海后的输运、扩散、沉积介质环境有重要意义^[36-38]。

SiO₂含量在研究区表层沉积物中占主导地位，主要在粗粒沉积物中富集，与沉积物平均粒径值呈负相关（表2），R²为0.77，相关性很强。黏土是Al₂O₃的重要载体，Al元素主要在细粒组分中以铝硅酸盐形式富集，其平面分布规律与SiO₂相反，表现为西北高东南低，与平均粒径呈正相关，R²为0.92，相关性极强。Fe₂O₃含量高于中国浅海，底质沉积物类型的控制作用明显，有2种可能来源：①长江等河流中含铁的胶体和金属离子随河流入海，在高盐水、低盐水混合的环境中因絮凝作用而沉淀；②钛铁矿、磁铁矿、褐铁矿等含铁陆源碎屑矿物随径流输运至研究区。Fe₂O₃与平均粒径呈正相关，主要在细粒物质中富集，R²为0.87，具有很强的相关性。钾、钙、镁元素都属于易迁移的碱金属元素或碱土金属元素，在强化学风化过程中不稳定，更易流失^[39]。K₂O平面分布呈条带状，与平均粒径相关系数为0.82，受粒度效应控制明显，此外还受水动力条件和钾长石、云母含量的影响。研究区内Na₂O含量低于上陆壳，而高于中国海域及周边河流，推测是由于海洋沉积物中Na₂O属于易迁移元素，Na、Ca最易迁移、淋失^[40-41]，海水中的Na元素常以吸附及阳离子交换的形式在海底细颗粒沉积物中富集^[42]。虽然研究区Na₂O与粒度相关性较差，但从平面图可以看出50 m以浅的细粒沉积物中Na₂O含量占比较高，研究区东部沉积物风化程度较高，对应Na₂O含量低值区。CaO主要以CaCO₃的形式存在于方解石、白云石及钙质结核、生物贝壳中，研究区CaO含量与平均粒径呈负相关，有较强的相关性，东南部个别站位出现高值，主要由于外陆架为冰期时的残留沉积，具有肉眼可见的贝壳砂层，此外，台湾暖流带来的暖水使暖水种壳类生物生存，沉积物中存有贝壳碎片，也是造成CaO含量较高的原因之一。MgO含量在研究区均值为2.57%，东南部含量较低可能受到碎屑矿物如辉石类、透闪石等矿物含量的影响^[43]，其随粒度变化趋势明显，受粒度影响较大。综上可知，除Na₂O外，其他各常量元素均与粒度表现出很强的相关性（表2），符合“元素粒度控制律”，其含量特征与上陆壳和周边河流沉积物有较好的一致性，陆源沉积特征明显。

从空间分布来看，70 m以深处ICV和CIA值出现异常，ICV值较高（>1.7），再旋回作用弱，CIA值较低（45～50），为未受化学风化（图4）。李国刚等^[44]指出沉积物的物源变化会对CIA起主要控制作用。认为此处的CIA值受物源影响较大，70 m以深处为残留沉积，沉积物在洋流和潮流等强水动力长期冲刷下，抗风化能力差的矿物流失，抗风化能力强的硅酸盐矿物存留，以石英为主，SiO₂含量高，矿物颗粒较粗，黏土矿物含量低，因此表现为初次沉积条件下较弱的风化程度。水深70 m以浅的区域CIA值介于50～65之间，属初等化学风化，从近岸向远海表现为再旋回作用增强，黏土矿物含量逐渐增高，化学风化作用逐渐增强。

从化学风化程度来看，长石类矿物在风化过程中，最初阶段是Na、Ca的流失，高岭石、伊利石、蒙脱石为最初阶段的主要产物。Nesbitt等^[8]将化学风化过程划分为初期脱Na、Ca，中期去K和晚期脱Si的3个阶段。上陆壳（UCC）基本处于未受化学风化的阶段，陆源页岩（PAAS）是典型的上陆壳初级风化产物，上陆壳指向陆源页岩的方向表示典型的大陆初期的风化趋势^[21]。研究区与长江沉积物风化趋势大致平行A-CN线，接近斜长石一边（图6），属于最初的风化趋势，处于较弱的风化阶段。该风化阶段中斜长石矿物大量风化，风化程度表现出脱Ca和Na、富Al的主要趋势，钾长石矿物的比例会有所上升，沉积物风化水平处于低等风化阶段中后期。长江样品点比较分散，风化程度不一，可能是由于长江流域季节性降雨区迁移导致下游干流沉积物来源的不同，不同河段地形坡度、河水流速、水动力条件也不尽相同，外陆架海域物源存在多样性，水动力条件复杂，造成研究区各样品风化程度不同。瓯江沉积物投点较集中，大致平行于A-K线，属于中等化学风化程度，风化程度的继续加剧使K元素从钾长石和伊利石中析出，含K矿物进一步风化，向含Al矿物转变，因此风化趋势平行于A-K线。瓯江流域相对于长江位置靠南，气候相对暖湿，风化强度高于长江沉积物。沉积物的风化趋势最终会向A顶点靠拢并达到A点，比如石英、高岭石等^[45]，图中显示的闽江沉积物处于该风化阶段，样品中伊利石、蒙脱石和高岭石等黏土矿物含量较高，其流域内气候湿热多雨，风化强烈，斜长石几乎风化殆尽。闽江样品点也较为分散，可能是由于闽江位于福建山地，属山溪性河流，坡度大，瞬时大通量使得下游干流沉积物短期聚集，导致风化程度不一。

A-CN-K图解通过碱金属和Al元素的含量变化来推测其经历的化学风化阶段，但不能反映Fe和Mg等元素的迁移变化规律，Nesbitt等^[8]提出A-CNK-FM图解，指示浅色矿物和暗色矿物的风化趋势，反映Fe、Mg等金属元素的风化特征。A-CNK-FM图解显示研究区样品穿过长石-黑云母线，与上陆壳样品接近，Fe、Mg分异度不高，矿物含量以长石为主。研究区和长江样品均未超过长石-蒙脱石线，表明处于低等的化学风化程度，而瓯江和闽江沉积物几乎都在长石-蒙脱石线以上，风化程度较强。3条河流沉积物的风化程度表现为随着地理纬度的降低呈现增加的趋势，显示出元素的气候效应。A-CN-K和A-CNK-FM图解均表明研究区与长江沉积物风化趋势更为接近，均属于低等的化学风化程度，所经历的形成环境最为相似，受到物源效应和气候效应的共同影响。

（1）闽北近岸海域沉积物类型表现为明显的东西分带特征。底质类型分布呈明显的条带状，大致平行于水深线分布，从岸向海依次为泥-粉砂-砂质粉砂-砂，平均粒径逐渐变粗。研究认为形成这种条带状的主要原因为沉积物物源及动力机制不同，长江及周边河流的入海物质在洋流的作用下主要在水深50 m以浅的近岸沉降，70 m以深的粗砂主要为残留沉积，50～70 m表现为过渡类型。

（2）沉积物中各常量元素含量陆源特征明显，粒度控制效应显著。SiO₂在50 m以浅含量相对较低，离岸向海逐渐增高，Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO和K₂O分布规律与SiO₂大致相反，除Na₂O外均与粒度表现为很强的相关性，各元素含量特征与上陆壳和长江沉积物更为接近。

（3）研究区沉积物在风化程度上处在初等化学风化阶段，在空间分布上表现为从岸向海化学风化程度逐渐增强。70 m以深处ICV和CIA异常区是以石英为主的残留沉积，抗风化能力强，黏土矿物含量低，表现为弱化学风化。长江、闽江、瓯江沉积物的风化程度表现为随着地理纬度的降低而增强，气候效应明显，研究区与长江沉积物风化趋势更为接近，所经历的形成环境最为相似，受到物源效应影响。