地貌上，泥火山像一个锥状沉积体，是由地下深部的高压泥浆和以气体为主的流体携带周围泥土岩屑，沿断层、裂隙、破碎带等高渗透性通道以及地壳薄弱带喷出地表形成^[1-4]。泥火山与典型的火山有着本质区别，典型的火山喷出物来自地壳深部幔源活动的火山岩浆^[5]。而世界上大多数泥火山主要是由沉积作用形成，与大量沉积物快速堆积有关，多形成于油气藏附近。从全球来看，泥火山在海上和陆上均有分布，主要发育在阿尔卑斯山—特提斯带(阿尔卑斯山—黑海—里海—喜马拉雅山)和环太平洋带^{[2, 6]}。大部分泥火山喷出的气体以CH₄为主，并且陆上泥火山喷出的CH₄气体中76%为热成因气，仅有4%为生物成因气；小部分泥火山以喷出CO₂或N₂为主^[7-9]。研究陆上和海域泥火山有重要意义：①陆上泥火山和油气资源有密切关系，泥火山/泥底辟是CH₄及油气的运移通道，泥火山/泥底辟周缘可能是潜在的油气聚集区，所以开展泥火山的气体成分及其同位素等研究可为寻找有利的油气勘探领域提供有效信息；②泥火山可能提供了深部地质活动的信息；③泥火山喷发会释放出大量CH₄，CH₄的温室效应是CO₂的20倍以上，对全球大气中CH₄含量估算以及气候变化有重要的影响^[10]。

本文对取自马克兰陆域钱达戈普泥火山口的5个表层水样进行了气体成分、CH₄碳氢同位素以及CO₂碳同位素测定，确定了陆域泥火山的气源成因；通过对比马克兰增生楔地层厚度、地温梯度、有机质含量等，探讨海、陆泥火山气源成因差异，对于了解马克兰增生楔油气资源潜力有指示作用。

马克兰增生楔位于西北印度洋巴基斯坦和伊朗近岸，是由阿拉伯板块以大约4 cm/a的速度向北部欧亚板块之下俯冲形成的^[11]。马克兰增生楔东西两侧分别由奥奈驰-奈尔(Ornach-Nal)断层和米纳卜(Minab)断层将其与东西大陆分隔开，南北宽达300 km，东西长约800 km，最大沉积厚度在7 000 m以上^[12]。泥火山在马克兰增生楔陆域及海域分布广泛，陆域泥火山主要集中在巴基斯坦东部的走滑断层附近，海上主要分布在中、上陆坡的背斜脊(图 1)。该区泥火山形成的主要原因是，马克兰增生楔下部地层为较细粒的半远洋泥质地层，上部为具有高速沉积特征的较粗的马克兰砂，这种密度倒置且后期沉积速率很高的分布特征为泥火山/泥底辟的形成提供了物质基础^[13]，这也正符合泥火山形成的条件。

图  1  马克兰增生楔大地构造位置、泥火山分布和采样区位置图(据文献[13, 15])

Figure 1.  Location map of Makran accretionary wedge showing tectonic location, mud volcano distribution and sampling areas (after references [13, 15])

马克兰增生楔陆域渐新世以来地层格架为一套深海浊积岩—深水相泥岩—滨浅海相砂泥岩沉积序列。马克兰增生楔海域新生界可划分为3个地层层序：最上部层序整体呈楔状，为泥质沉积；中部层序为一套背驮式沉积，推测为粉砂质沉积；底部层序可以进一步划分为上部的马克兰砂和下部的喜马拉雅泥质沉积物，发育泥底辟构造^[14]，海陆域沉积差异与海岸线南移和水流速率有一定关系。

马克兰增生楔处于三大板块交汇处。除了受阿拉伯板块向欧亚板块之下的俯冲挤压以外，还受到印度板块和欧亚板块之间构造边界Chamman/Ornach-Nal走滑断层的影响。钱达戈普泥火山地处欧亚板块、印度板块和阿拉伯板块汇聚区，即欧亚板块和印度板块交界处Oranch-nal断层西侧，与海上Malan泥火山岛屿距离较近，构造挤压和走滑活动剧烈，因此泥火山发育。钱达戈普泥火山沿Dhak背斜脊分布，其构造核心部位通常为泥浆喷出口。本次采样的泥火山便是马克兰陆域最大的泥火山——钱达戈普泥火山，距海岸线约4 000 m，直径约18 m，火山坑中充满黏性泥浆，喷出物可见来自早白垩世到现今的微体古生物化石^[15](图 1)。

采集自钱达戈普泥火山口的水样有5个，编号分别为1-1、1-2、1-3、1-4、1-5，此泥火山喷口有微弱气泡冒出。测试结果显示：5个水样中泥火山喷出的气体成分主要是CH₄和CO₂，其中，CH₄平均含量39%，相对较低。对CH₄的C、H同位素和CO₂的C同位素进行测试分析，CH₄的δ¹³C变化范围为-45.95‰~-37.44‰，δD变化范围为-289‰~-249‰，CO₂的δ¹³C均为负值(表 1)。本次采样泥火山的形状和活动程度在过去的160年里几乎没有发生大的变化，属于静止期的稳定泥火山，泥火山口甲烷持续少量排放，每天略有波动^[16]。

众所周知，烃类气体主要有2种成因：微生物成因和热解成因。一般来说，δ¹³C_-CH4 < -60‰指示甲烷气体为微生物成因，δ¹³C_-CH4>-50‰为热成因，介于两者之间为混合成因^[17]。甲烷的δD可进一步判别微生物成因方式，CO₂还原形成的甲烷的δD值通常>-250‰(SMOW标准)，醋酸发酵形成的甲烷的δD值通常 < -250‰，一般为-355‰~-290‰。分析本次所取水样中CH₄的δ¹³C和δD值可以发现，其大致位于热成因区域(图 2)，推测主要以热解成因甲烷为主。

图  2  泥火山水样中CH₄气体C、H同位素测试投点图

Figure 2.  Map of C and H isotopes of methane from the water samples of mud volcano

海域环境下泥火山/泥底辟与海底天然气水合物密切相关，水合物所在区域属于海底不稳定沉积物源区，将会增强含流体泥浆的运移，即沉积物上升到达地面的过程中，天然气水合物分解释放的甲烷会降低沉积物的平均密度，进一步驱动泥浆向上运移。马克兰近岸所有的泥火山和泥质岛屿，其泥浆喷发与易燃的甲烷气体排放有关^[18]。

前已述及，马克兰增生楔海域沉积地层由6 000~7 000 m以上的深海浊流沉积物组成，基于地震反射特征，可将海域新生界划分为层序Ⅲ和层序Ⅱ和Ⅰ 3个反射层序(表 2)^{[14, 19]}。层序Ⅲ由渐新世—中中新世半深海浊流沉积物构成，对应马克兰陆域的Hoshab页岩和Panjgur砂岩；上覆于层序Ⅲ之上的层序Ⅰ和Ⅱ地层厚度约2 000 m以上，包含有中新世以来因马克兰增生楔堆积而形成的一套混合浊积岩，对应陆域晚中新世Parkini组和更年轻的地层。层序Ⅰ和Ⅱ沉积期间，沉积速率很高，达185 m/Ma，高沉积速率容易诱发泥火山/泥底辟^{[14, 19]}。马克兰海域表层海水初级生产力高且有机质保存条件良好，因此高含量有机质埋藏于马克兰边缘快速沉积的(>0.2 m/ka)斜坡沉积物中，特别是在OMZ(最小含氧区，TOC>1%)^[20-21]。埋藏的有机质是形成甲烷气体的来源，在有利的温、压条件下，甲烷可形成天然气水合物。马克兰增生楔深部泥浆不稳定，而且含气量高，因此高含气量驱动泥浆上涌形成Malan泥火山岛屿，在此泥火山岛屿获取的喷出气体样品中甲烷含量占97.6%，其δ¹³C值约-59.4‰，表明主要为生物成因甲烷，混合少量重烃组分^[15-16]。生物成因甲烷大多由CO₂还原产生，CO₂通常由原地有机质氧化分解形成，之后由微生物还原作用生成甲烷，因此，天然气水合物中的这种气体通常来源于附近的沉积地层^[17]。生物成因甲烷气在地层温度高于50 ℃后易被热解成因烃类气体所取代^[22]，马克兰海域地层的地温梯度为25 ℃/km^[23]，也就是说生物成因气体大致产生于海底之下2 000 m的浅层范围内。海域大约2 000 m厚度对应中新世以来沉积于马克兰增生楔的混合浊积岩，同时对应于陆上晚中新世Parkini组和Hinglaj-Ormara组更年轻的地层^[19]。Parkini组由于反射振幅大于上覆地层，推测为粉砂质沉积，Hinglaj-Ormara组在海域为泥质沉积，并且有机质含量较高^[14]，综合岩性和有机质赋存情况，认为马克兰增生楔海域与泥火山有关的生物成因甲烷主要来自于浅表层的Hinglaj-Ormara组泥岩。

马克兰陆上增生楔由几千米厚的东西向展布的白垩纪至现代的沉积岩石构成，从俯冲带向内陆延伸300 km^[24-25]。马克兰近岸最古老的岩石是渐新世—中中新世期间沉积的Hoshab组深灰色页岩^[24]；Hoshab页岩上覆岩石为2 000 m厚的Panjgur组砂岩、深水扇复合体和浊流沉积物，再向上便是大约1 000 m厚的晚中新世Parkini组块状斜坡泥岩；晚中新世—早上新世期间，伴随着俯冲相关的挤压构造运动，上新世Talar/Hinglaj组砂页岩以及上新世—更新世Chitti和Ormara组沉积过程中经历了一个陆架、斜坡和海岸平原进积的阶段^[25]。我们采集到的马克兰增生楔陆上泥火山水样中的CH₄是热解成因气。热成因甲烷是由干酪根在温度超过120 ℃时经热降解作用形成^[17]。通过微体古生物学研究，Delisle等^[15]认为泥火山上涌喷发的通道很可能达到地下2 000~3 000 m深度，进入中新世Parkini组，Parkini组块状斜坡泥岩厚度大约1 000 m，其下Panjgur组砂岩、深水扇复合体和浊流沉积物厚度超过2 000 m^[25]，所以推测马克兰近岸渐新世—中中新世期间沉积的Hoshab组深灰色页岩埋藏深度应>5 000 m，马克兰增生楔地温梯度为25 ℃/km^[23]，Hoshab组页岩所处的温度至少高于125 ℃，达到热成因甲烷生成的温度要求，因此Hoshab组页岩可能是陆上泥火山热成因甲烷气体的烃源岩。采样区泥火山沿主要断裂和构造脊(Dhak背斜)分布，断裂通道发育，有助于深部气体沿通道上涌至地面。泥火山喷发的气体中δ¹³C_-CO2值正异常源于泥火山系统内的某种作用，Etiope等^[26]认为在泥火山气体运移过程中，厌氧微生物降解原油或重烃类生成CO₂，CO₂在微生物作用下发生还原反应生成甲烷，致使剩余的CO₂富含重同位素，CO₂发生还原作用生成的CH₄富轻同位素。此次所有样品δ¹³C_-CO2值均为负值，变化范围为-4.78‰~-0.17‰，未出现明显的正异常，说明热解成因气在上升过程中几乎没有CO₂还原生成的CH₄气体的参与。

马克兰陆上钻井岩心样品表明，其拥有足够的有机碳形成烃类物质，并且增生楔下部沉积物的急速埋藏有利于厌氧环境形成。Khan等^[27]分析了来自于增生楔各地层的10个样品的总有机碳(TOC)含量，3个Hoshab组页岩样品TOC含量平均值为0.54%；4个Parkini组泥岩样品TOC含量平均值为0.64%(表 2)。虽然Parkini组泥岩样品TOC含量较Hoshab组页岩样品TOC含量高，但由于埋藏较浅，达不到热解成因气生成的温度门限，所以，热解成因气更有可能来自Hoshab组页岩或者更深层位富含有机质的地层。

(1) 马克兰增生楔陆域泥火山水样气体成分主要是CH₄和CO₂，CH₄的δ¹³C变化范围为-45.95‰~-37.44‰，CO₂的δ¹³C均为负值，表明其主要为热解成因气体，混有少量生物成因气。

(2) 对马克兰增生楔海域和陆域地层分布、岩性、厚度、有机质含量、地温梯度等进行综合分析，认为海域泥火山中的生物成因气主要来自于浅表层的Hinglaj-Ormara组泥岩；而陆上泥火山中的热解成因气主要来自深部的Hoshab组页岩或者更深的地层。

(3) 马克兰陆上泥火山气体显示为热解成因气，相对于表层生物成因气体来说，其深部天然气资源潜力较大。