0.   引言

海岸带作为海陆交互带，是陆地环境和海洋环境相互作用最强烈的地带，其生态、环境系统具有复合性、边缘性和活跃性的特征^[1]。海岸带地下水类型丰富，包括淡水（TDS (Total Dissolved Solids)＜1 g/L）、微咸水（1 g/L≤TDS＜3 g/L）、咸水（3 g/L≤TDS＜50 g/L）等，部分海岸带分布有卤水（TDS≥50 g/L）^[2-3]，其盐度远远高于海水。在滨海地区，地下水过度开采、气候变化和海平面上升等因素引起的海（咸）水入侵问题已经成为沿海地区普遍面临的地质灾害^[1,4]。

莱州湾沿岸以其独特的地理位置和地质环境演化背景，成为海（咸）水入侵最严重的地区之一，是中国乃至世界海（咸）水入侵的典型地区^[5-6]。由于地下水的长期不合理超采，在莱州湾沿岸淡水区北缘形成了一系列沿咸淡水界线分布的地下水降落漏斗，导致咸水顺漏斗北侧向淡水区迅速发展^[7]。

长期以来，研究者对莱州湾沿岸海（咸）水入侵的水动力条件^[8-10]、水文地质条件^[11-14]、咸（卤）水成因^[9,15-17]、水文地球化学^[18-20]和数值预测^[21-22]等方面开展了大量研究。毕延凤等^[7]分析了莱州湾地区卤水入侵过程，认为海水入侵时存在方解石、石膏等矿物沉淀及阳离子交换过程；杨巧凤等^[15,19]运用同位素以及水化学方法揭示出莱州湾地区卤水的盐分与海水有关，但是水分子与海水无关。虽然前人在该区地下水的水化学特征与演化规律研究上取得了丰富的成果，但主要集中在地下咸（卤）水的起源方面^[16-19]，对该区过渡带的地下水水化学演化过程研究较弱。本研究选取白浪河地区为研究区（图1），综合利用水化学及稳定同位素等方法，分析从内陆到沿海地下水系统中的水文地球化学过程，揭示地下水的水化学演化过程，以期揭示海（咸）水入侵演化特征。

图  1  研究区采样点位置及地下水水质类型分区

Figure  1.  Water sampling sites and groundwater quality zonation in the study area

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1.   研究区概况

1.1   气象与水文

研究区位于山东半岛北部白浪河流域地带（图1），属潍北平原的一部分，总体地势南高北低，高程从南部的10 m降低到北部滨海平原的0～1 m，地下水流向由南向北^[12-13]。在气候上属于暖温带半湿润季风型气候，多年均温12.2 ℃，1月（最冷月）均温为−3～−1 ℃，8月（最热月）均温约25 ℃。多年平均降水量731 mm，降水量的70%～80%集中在汛期7—9月份，多年平均蒸发量1 648.1 mm^[6,23]。

1.2   水文地质条件

研究区南部主要为冲洪积地层，沉积物岩性以细砂、黏土质粉砂为主，夹黏土、粉砂质黏土。北部主要以海陆交互沉积为主，沉积物岩性主要为黏土质粉砂和粉砂质黏土（图2）^[6,9,23-27]。含水层厚度分布不均，从南到北由薄变厚，颗粒由粗变细，含水层由单层变为多层。北部埋深80 m以内的上更新统和全新统地层中，自下而上因沧州海侵、献县海侵、黄骅海侵形成3个较大的海相层^[16]，海相层中赋存的古海水经过蒸发浓缩作用形成了地下卤水，其溶解性总固体（TDS）最大值可达216 g/L^[2]。卤水浓度具有分带性，一般在近岸和远岸出现低浓度带，在中间出现高浓度带，局部地段出现高浓度区，呈长条状或不规则状分布^[24]。

图  2  研究区水文地质剖面图

据文献[28]改绘

Figure  2.  Hydrogeological section in the study area

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根据研究区内的沉积地层、地下水分布及水文地质条件，将含水层概化为2层：0～30 m为潜水含水层和微承压含水层的浅层地下水，30～80 m为承压含水层的深层地下水^[28-31]。从内陆到沿海，研究区内的深层地下水在平面上具有明显的分带性，依次呈淡水、微咸水、咸水、卤水、咸水^[2,27-28]的变化规律。淡水主要分布在固堤街道以南地区，微咸水与咸水出现在固堤街道以北至泊子区域以及靠近海岸的滨海区，卤水呈条带状分布，主要分布在泊子以北至羊口盐场一带。故将研究区从内陆到沿海分为5个区：淡水区、微咸水区、内陆咸水区、卤水区和滨海咸水区。

近几十年来，由于对地下淡水和卤水资源的过度开发利用，研究区地下水位大幅度下降，固堤地下淡水集中开采区和央子附近盐场地下卤水开采区分别成了淡水降落漏斗和卤水降落漏斗，漏斗中心区的水位分别降到了−10 m和−50 m左右（图2）。2个水位降落漏斗区的形成，造成了地下水位长期低于海面，为该区海（咸）水入侵地下水提供了水动力条件。

2.   样品采集与测试

2.1   样品采集

基于白浪河流域的水文地质条件，在不同地下水水质类型区域进行了同位素和水化学采样，同时采集了当地近海表层海水样品，采样点分布见图1（图例全文统一）。以2022年4月采集的样品为主，2023年4月主要对地下卤水样进行了补充，共采集水样61个。其中，浅层地下水样品29个，深层地下水样品32个，海水样品1个。

使用中国地质调查局水文地质环境地质调查中心研制的地下水定深采样器（FFS-A型）采集样品，利用空气压力与水压平衡原理进行取样，保证了样品的代表性。按照采样要求，稳定同位素（δ¹⁸O、δ²H）样品用棕色小瓶进行收集保存（5 mL），水质样品用聚乙烯瓶子（500 mL）收集保存，所有地下水样品均在第一时间送到自然资源部海洋地质测试中心进行测试分析。

2.2   测试方法和结果

地下水样品水化学和氢氧同位素由自然资源部海洋地质实验检测中心进行测试分析，K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺均采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICAP-7400）测定，SO₄²⁻、Cl⁻采用离子色谱法（ICS-600）测定，HCO₃²⁻及pH采用滴定法测定。水样的δ²H和δ¹⁸O值用气体质谱仪（MAT252）进行测试，以V-SMOW为标准，δ²H和δ¹⁸O的精度分别为±0.1‰和±0.2‰，测试结果见表1。

表  1  研究区水样测试结果统计

Table  1.  Statistical analysis of water sample test results

	δ2H /‰	δ18O /‰	K+ /（mg/L）	Na+ /（mg/L）	Ca2+ /（mg/L）	Mg2+ /（mg/L）	Cl− /（mg/L）	SO42− /（mg/L）	HCO3− /（mg/L）	CO32− /（mg/L）	TDS /（g/L）
	淡水（n=9）
最大值	−34.24	−5.67	16.06	149.47	127.08	58.64	196.76	142.98	466.80	29.91	0.76
最小值	−60.41	−8.00	0.65	99.37	9.36	25.95	58.62	21.29	239.63	0.00	0.48
平均值	−51.98	−7.08	3.63	125.40	48.55	39.65	112.90	59.60	377.22	12.28	0.59
	微咸水（n=6）
最大值	−48.32	−6.98	2.83	301.92	165.49	117.25	534.69	260.78	681.00	30.20	1.66
最小值	−56.14	−7.89	1.23	212.00	63.37	65.30	186.78	104.75	521.00	0.00	1.03
平均值	−51.81	−7.46	1.99	239.51	116.60	91.24	321.91	191.09	616.88	8.56	1.28
	咸水（n=35）
最大值	−16.38	−2.09	575.70	14224.49	1163.38	2136.00	29773.94	3815.84	697.00	61.77	48.42
最小值	−59.34	−8.62	4.25	899.00	86.33	181.51	1784.00	269.83	0.00	0.00	3.84
平均值	−39.32	−5.20	148.31	6356.64	546.14	1040.93	12843.13	1968.89	347.47	17.04	23.09
	卤水（n=10）
最大值	−40.99	−4.43	1261.17	45363.00	1782.00	7780.00	85162.00	11408.00	559.00	23.75	152.00
最小值	−57.07	−7.74	302.00	15720.64	337.26	2647.00	32928.00	6201.00	3.04	0.00	60.71
平均值	−48.61	−6.17	839.22	29553.68	916.78	4499.74	54085.79	8171.18	290.81	7.68	98.22
	海水（n=1）
平均值	−16.23	−1.29	323.74	8177.55	384.65	999.60	13734.17	1956.40	133.81	23.93	24.93
注：n为样品的数量。

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3.   分析与讨论

3.1   水化学特征

本研究区淡水区浅层地下水TDS介于0.57～0.62 g/L，深层介于0.48～0.76 g/L；微咸水区浅层地下水TDS介于0.53～1.66 g/L，深层介于1.35～1.71 g/L；内陆咸水区浅层TDS介于3.84～21.21 g/L，深层介于32.10～48.42 g/L；卤水区浅层TDS介于18.32～38.96 g/L，深层介于60.71～126.22 g/L；滨海咸水区的浅层TDS介于17.45～25.42 g/L，深层介于22.02～31.60 g/L。数据的区间范围及分布特点表明，同一分区内，深层地下水的TDS比浅层的更大，与海（咸）水楔型入侵模式相吻合^[10]。

Piper三线图解可用于分析水化学成分的演化规律，直观地反映水化学主要离子的相对丰度和分布特征。从图3可以看出，研究区内水化学类型多样，分布具有明显的规律性。同一区域的水化学特征相似，深层和浅层相差不大。淡水区的主要离子为HCO₃⁻、Na⁺，深层较浅层相比，HCO₃⁻和Na⁺占比增加。有研究表明，莱州湾南岸靠近山前的淡水区水化学类型为Cl·HCO₃-Ca型^[20]，由山前到过渡带淡水区，水化学类型转变为HCO₃-Na型，水中的Ca²⁺减少，Na⁺增多，说明研究区内靠近过渡带的淡水可能发生了阳离子交换。微咸水区地下水无主要优势离子，咸、卤水区的地下水水化学类型分布比较集中，阳离子类型以Na⁺为主，阴离子类型以Cl⁻为主。总体上，从内陆到沿海，地下水的水化学类型由山前淡水的Cl·HCO₃-Ca型到淡水区的HCO₃-Na型，逐渐转变为微咸水区的SO₄·Cl-Ca·Mg型，再至咸、卤水区的Cl-Na型。大部分微咸水区、内陆咸水区的地下水处于淡水、卤水和海水组成的三端元混合模式中，说明研究区内微咸水区和内陆咸水区的地下水可能是由淡水与卤水（或海水）混合形成的。

图  3  白浪河流域地下水的Piper三线图

Figure  3.  The Piper diagram of the groundwater samples

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3.2   稳定同位素特征

地下水中的氢氧同位素值与补给水源、不同端元之间的混合与形成过程中经历的蒸发作用等有关^[32]，常用来判断地下水中水分的来源。区内地下水氢氧同位素关系如图4所示，图中黑色实线为全球大气降水线（δ²H=8δ¹⁸O+10），黑色虚线为当地大气降水线（δ²H=7.8δ¹⁸O+6.3），是根据国际原子能机构（IAEA）大气降水同位素观测网（GNIP）烟台站1986—1990年月降水实测数据求得^[33]。淡水/海水混合线和淡水/卤水混合线是以WF06为淡水端元，SW为海水端元，WF05为卤水端元，分别做出WF06与SW和WF05的连线，可指示咸淡水的混合过程。

图  4  不同分区地下水的稳定同位素组成（a） 和不同分区地下水的Cl⁻与δ¹⁸O的关系（b）

Figure  4.  Stable isotopic composition of groundwater in different zones（a） and Cl⁻ vs δ¹⁸O diagram of groundwater in different zones（b）

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从图4a不同分区水体的稳定同位素图中可以看出，大多数的采样点分布在当地降水线和淡水/海水混合线附近，表明地下水受到了大气降水和海水共同补给作用的影响。滨海咸水区地下水的δ²H值介于−36.99‰～−16.38‰，δ¹⁸O值介于−4.86‰～−2.09‰；内陆咸水区地下水的δ²H值介于−59.34‰～−32.53‰，δ¹⁸O值介于−7.96‰～−3.69‰，两者有明显不同，滨海区的咸水氢氧同位素更富集，靠近海水，指示其受现代海水补给影响更多。已有研究表明，莱州湾南岸的卤水是由海水蒸发浓缩形成的^[2,15,24]，受蒸发效应的影响，卤水中的 δ²H和 δ¹⁸O值均应大于海水，而研究区卤水的δ²H值介于−57.07‰～−40.99‰，δ¹⁸O值介于−7.74‰～−4.43‰，其值在淡水和海水之间，且更偏向于淡水，表明卤水形成过程中有淡水的参与。内陆咸水区的氢氧同位素值较其他区域相比，最为分散，其水分补给来源比较广泛，受淡水、卤水、海水的共同补给。除滨海咸水区外，其他区大多数采样点的氢氧同位素值较当地大气降水线向右偏移，发生了δ¹⁸O漂移现象，主要是因为大气降水在补给地下水的过程中发生了蒸发分馏和水-岩离子的交换作用。

Cl⁻是海水入侵监测中最常用的标志性离子，通常根据Cl⁻浓度与δ¹⁸O的关系追溯不同水体的混合过程。从图4b 可以看出，滨海的咸水位于淡水端元和海水端元的混合线上，与Cl⁻之间呈一定的线性关系，该区地下水的盐分来源可能比较单一，主要来源于海水。内陆的咸水在淡水、海水及卤水端元之间，指示内陆深层的咸水体可能是由淡水、海水和卤水混合而成。

3.3   主要离子变化特征

图5为主要离子与Cl⁻关系图，其中海水蒸发线绘制依据陈郁华等^[34]的研究成果。YW为蒸发实验所用的原始海水，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ分别表示文石沉积、石膏开始沉积、石膏沉积、石盐开始沉积、石盐沉积、泻利盐沉积。

图  5  不同分区水体的γCl⁻-γNa⁺、γCl⁻-γCa²⁺、γCl⁻-γMg²⁺、γCl⁻-γSO₄²⁻关系

Figure  5.  Plots of γCl⁻ vs （ γNa⁺, γCa²⁺, γMg²⁺, γSO₄²⁻） of groundwater in different zones

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地下水中的主要离子变化特征，可以有效揭示海（咸）水与淡水的混合过程。从图5可以看出Cl⁻与Na⁺、Mg²⁺和SO₄²⁻有良好的线性关系，随着Cl⁻含量的增大，Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和SO₄²⁻表现出相同的增长过程，表明这些元素来源可能一致。所有样品点基本上都位于淡水/海水、淡水/卤水混合线附近，指示微咸水区、内陆咸水区和滨海咸水区的地下水是由淡水/海水、淡水/卤水混合形成。

在Cl⁻-Na⁺与Cl⁻-Mg²⁺关系图中，Na⁺、Mg²⁺相对于Cl⁻呈线性增长，微咸水区、内陆咸水区和滨海咸水区的地下水大多位于淡水/海水混合线和淡水/卤水混合线附近，这表明其地下水中盐分来源主要是海水或卤水。而内陆咸水区的深层地下水的Na⁺、Mg²⁺和Cl⁻都在海水之上，故内陆咸水区的深层地下水盐分来源主要是卤水。

在Cl⁻-Na⁺关系图中，淡水区、微咸水区、滨海咸水区的地下水大致分布在淡水/海水混合线上，内陆咸水区和卤水区分布在淡水/卤水混合线上方，即在内陆咸水区和卤水区的地下水中，Ca²⁺相对富集，存在着其他钙离子的补给来源，考虑可能溶滤了沉积物中的矿物或蒸发盐，如石膏、方解石等。

在Cl⁻-SO₄²⁻关系图中，微咸水区、内陆咸水区浅层和滨海咸水区的地下水分布在淡水/海水混合线上，而内陆咸水区的深层地下水中SO₄²⁻含量略低于淡水/卤水混合线，出现亏损，此含水层可能发生了硫酸盐的还原反应。

而卤水作为一个端元，其形成演化规律也十分重要。如果地下卤水单纯是由海水经蒸发浓缩形成的，那么地下卤水中各离子组分含量应落在相应离子的海水蒸发轨迹线上，反之，若偏离海水蒸发轨迹线，则说明地下卤水不是来源于海水，或者是在后来的成岩环境中发生了能改变其化学成分的成岩反应^[34-35]。从图5可以看出，卤水点落在了海水蒸发线附近，证明卤水盐分来自浓缩咸水（海水蒸发后形成）。然而，在图5的4个主要离子图中，卤水区地下水样品点却位于海水蒸发线上的不同阶段。Cl⁻-Na⁺关系图中卤水点位于海水蒸发线上Ⅱ的初始阶段；Cl⁻-Ca²⁺关系图中卤水点的Ca²⁺明显高于海水蒸发到Ⅱ石膏开始沉积时Ca²⁺达到的最高浓度；Cl⁻-Mg²⁺关系图中卤水点位于海水蒸发线上Ⅴ的初始阶段；Cl⁻-SO₄^2-关系图中卤水点位于海水蒸发线上Ⅲ和Ⅳ的中间阶段。这表明研究区内卤水区深层地下水形成过程不是简单的海水蒸发浓缩再混合的过程，考虑到水-岩间的阳离子交换作用会使地下水中的Na⁺含量减少，Ca²⁺、Mg²⁺含量增多，矿物溶解会使Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄²⁻含量增多，以及其他的水文地球化学过程使地下水中的主要离子含量发生变化，推测该流域区域内的原始卤水可能到了海水蒸发线上Ⅳ石盐刚开始沉积阶段，此时浓度约为348.9 g/L，后又经过淡水的混合形成现在的卤水（现有研究资料显示莱州湾南岸卤水的最高浓度为216 g/L^[2]）。

3.4   主要离子来源分析

Gibbs图是利用水中阳离子质量浓度比值Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）和阴离子质量浓度比值Cl⁻/（Cl⁻+HCO₃⁻）与溶解性总固体含量（TDS）的关系，宏观地反映水中主要离子的控制因素的分析方法，一般将主控因素分为蒸发结晶作用、岩石风化作用、大气降水作用等3种^[36]。

从图6可以看出，大多数样品没有落在大气降水附近，说明大气降水对地下水的直接影响作用比较微弱。淡水区和微咸水区地下水分布于岩石风化作用控制区，表明淡水区和微咸水区的地下水水化学成分的形成主要受水岩相互作用影响。内陆咸水区、滨海咸水区和卤水区的地下水位于蒸发结晶作用控制区，并在蒸发作用的影响下逐渐向右上区域移动。随着蒸发作用，Ca²⁺、Mg²⁺和CO₃⁻离子会通过碳酸盐沉淀而减小^[36]，导致咸、卤水区的深层地下水中Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）和Cl⁻/（Cl⁻+HCO₃⁻）比值增大，指示其深层地下水的碳酸盐沉淀作用较强。

图  6  不同分区地下水体Gibbs图

Figure  6.  The Gibbs diagrams of groundwater in different zones

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3.5   水化学演化过程

在地下水的运动过程中，地下水与其所处围岩的矿物发生化学反应，会造成地下水流动路径上地下水水化学成分的差异^[37-41]。为进一步分析白浪河地区的地下水水化学演化过程，应用矿物饱和指数（SI）和不同分区水体中化学组分含量的差值等方法来分析地下水中所发生的水文地球化学作用。

3.5.1   矿物的溶解沉淀

地下水在含水层中滞留时间一般在数年、数十年或更长的时间段以上，若地下含水层中存在反应性矿物，就会发生溶解并趋向于平衡状态。矿物饱和指数（SI）可判断矿物在地下水中处于溶解状态还是饱和状态，由于饱和指数的计算结果带有一定的误差，一般认为SI在0 ±0.5的范围内都是与矿物处于平衡状态，即饱和状态^[41-42]。

从不同分区地下水体中主要的矿物饱和指数图（图7）可知，方解石在所有分区的地下水体中基本呈饱和或近饱和状态（图7a），其饱和指数随着Cl⁻浓度的增大变化并不明显。白云石在淡水区、微咸水区以及内陆咸水区浅层的地下水中处于饱和状态，在内陆咸水区深层、滨海咸水区和卤水区的地下水中，处于过饱和状态（图7b），其饱和指数随着Cl⁻浓度的增大有缓慢增加的趋势。石膏在卤水区的地下水中达到饱和状态，而在淡水区、微咸水区、内陆咸水区和滨海咸水区的地下水中未达到饱和状态（图7c），其饱和指数随着Cl⁻浓度增大而增大。岩盐在所有分区的地下水体中均处于未饱和状态（图7d），其饱和指数随着Cl⁻浓度的增大而增大。

图  7  不同分区的地下水体中主要的矿物饱和指数

Figure  7.  Plots of Cl⁻ vs saturation index of groundwater in different zones

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从图7还可以看出，白云石在内陆咸水区深层、滨海咸水区和卤水区的地下水中处于过饱和状态，即在这些含水层中可能会发生白云石沉淀现象。由于岩石矿物与地下水的化学反应多是非常缓慢的，地下水若与某种矿物达到饱和状态，必将限制该矿物继续溶解，因此并不会达到过饱和状态^[41]。故推测该现象可能是由于阳离子交换，Ca²⁺、Mg²⁺离子含量的增多导致的。另外有研究表明，用SI判断矿物的溶解比较可靠，而用来判断矿物沉淀往往不甚可靠^[43]，这是由于没有考虑压力的差异对水溶液碳酸盐组分的影响，忽略了CO₂分压的变化，从而导致饱和指数过高的假象^[44-46]。综上所述，可以确定从内陆到沿海，白云石在地下水中至少处于饱和状态，因此，各个分区的地下含水介质中存在白云石。

由于方解石在所有地下水体中一直处于饱和或近饱和状态，故从内陆到沿海，地下含水介质中一直存在方解石。石膏在卤水区的地下水中处于饱和状态，而在其他区的地下水中处于未饱和状态。故仅卤水区的地下含水层中存在石膏，其他地下含水层中不含石膏。岩盐的饱和指数在所有地下水中都<0，处于未饱和状态，说明在地下含水介质中并不存在岩盐矿物。所以原始卤水形成时，最高达到石膏完全沉淀而石盐刚析出的初始阶段，并未达到石盐沉积阶段，与前文3.3中的推测结果相同。

由上述分析可知，从内陆到沿海，地下水在运移过程中，溶解了方解石和白云石，对水溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺起到了一定的贡献作用。仅在卤水区溶解了石膏，增加了该区域水溶液中SO₄²⁻、Ca²⁺的含量。

3.5.2   阳离子交换

研究区地下含水层黏土矿物含量较高，其表面吸附的Na⁺和K⁺容易跟地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺发生阳离子的交换。可以用地下水中（Ca²⁺+Mg²⁺）−（SO₄²⁻+HCO₃⁻）与（Na⁺+K⁺-Cl⁻）的毫克当量浓度关系来确定地下水阳离子交换过程^[47]。如图8所示，不同分区的地下水均沿y=−x线分布，说明地下水水演化过程中存在离子交换作用，还有一些样品点偏离y=−x线较远，落在y=−x线的右上方和左下方，表明Na⁺、K⁺与Ca²⁺、Mg²⁺并非等量交换，除离子交换外还有矿物的溶解沉淀作用。

图  8  不同分区地下水中（Na⁺+K⁺-Cl⁻）与（Ca²⁺+Mg²⁺-SO₄²⁻-HCO₃⁻）的关系

Figure  8.  （Na⁺+K⁺-Cl⁻） vs （Ca²⁺+Mg²⁺−SO₄²⁻-HCO₃⁻） diagram of groundwater in different zones

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淡水区和微咸水区浅层的地下水样品点位于第四象限，水体中Na⁺、K⁺含量增加，Ca²⁺、Mg²⁺含量降低，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺置换了含水层介质吸附的Na⁺、K⁺。由于K⁺在水中含量较低，在实际过程中，主要是含水介质吸附的Na⁺置换水中的Ca²⁺、Mg²⁺。即发生如下反应：

微咸水区浅层、内陆咸水区、滨海咸水区和卤水区的地下水样品点位于第二象限，水体中Ca²⁺、Mg²⁺含量增加，Na⁺、K⁺含量降低，地下水中的Na⁺、K⁺置换了含水层介质中的Ca²⁺、Mg²⁺。即发生如下反应：

另外从图8中可以发现，淡水区、内陆咸水区和卤水区的深层地下水中的（Ca²⁺+Mg²⁺－SO₄²⁻+HCO₃⁻）的绝对值明显比其浅层的大，表明这些分区的深层地下水阳离子交换比浅层强烈。微咸水区、滨海咸水区的深层地下水中（Ca²⁺+Mg²⁺）-（SO₄²⁻+HCO₃⁻）的绝对值与浅层的相差不大，故其分区深层和浅层的地下水阳离子交换程度几乎相同。

4.   结论

（1）白浪河地区的地下水水化学特征具有明显的空间分布规律，从陆到海，水化学类型由山前淡水的Cl·HCO₃-Ca型到过渡带淡水的HCO₃-Na型，逐渐转变为微咸水的SO₄·Cl-Ca·Mg型，最终到咸、卤水的Cl-Na型。其地下水系统具有分区演化模式，淡水区和微咸水区地下水的离子主要来源于岩石的风化溶解，内陆咸水与滨海咸水的离子主要源于混合作用和蒸发作用，卤水中的离子主要来源于海水蒸发浓缩后的余留物。

（2）根据主要离子比、蒸发线、矿物饱和指数与阳离子交换等分析认为，研究区内的原始卤水可能到了海水析出石盐的初始阶段，后又受到淡水的混合作用形成现在的卤水。

（3）通过分析饱和指数（SI）可知，在不同水体中，方解石和白云石基本都处于饱和状态，岩盐均未达到饱和状态，而石膏仅在卤水区达到饱和状态，指示从陆到海地下含水介质中一直存在方解石和白云石矿物，而石膏矿物仅存在于卤水区的地下含水介质中。

（4）淡水区和微咸水区浅层的地下水与其他分区的地下水中发生的阳离子交换过程不同。淡水区和微咸水区浅层的地下水中发生的阳离子交换过程为Ca²⁺、Mg²⁺置换含水层介质吸附的Na⁺、K⁺，这导致淡水的水化学类型演变为HCO₃-Na型，其他分区地下水中的阳离子交换过程为Na⁺、K⁺置换含水层介质中的Ca²⁺、Mg²⁺。