水体沉积物中的重金属主要来源于悬浮物的沉积作用。因此，近岸沉积物是进入海洋的绝大部分重金属污染物富集区域，蕴含着丰富的地质和环境信息，能够指示污染状况，为评价生态风险提供重要帮助^[1-4]。随着海南国际旅游岛建设，旅游业迅猛发展使得城市污染问题日益严峻。因此，研究海南岛南部滨海沉积物中重金属分布及其潜在生态风险不仅关乎人们日常健康生活，更对于海南岛生态旅游的进一步发展建设具有重要意义。近年来部分学者探讨了研究区生态风险，但研究成果比较零散，主要集中在新村港^[5]、三亚湾^[6]、三亚河^[7]等局部地区，缺乏对区域整体的系统研究。

目前，对于评价水体沉积物重金属的污染影响程度，国内外主要的方法有污染指数法、潜在生态危害指数法(Hakanson)、脸谱图法、污染负荷指数、回归过量分析法及地质累积指数法(Geoac-cumulation Index)等^[8-15]。其中潜在生态危害指数法不仅可以反映单个重金属污染物的影响，同时还可以体现多种重金属污染物的综合影响，从而全面认识该海域的重金属污染现状以及潜在的生态风险。笔者通过海南岛南部滨海海域164个站位实际样品采集，对各个站位样品进行了重金属元素的含量测定，研究其分布特征及影响因素。通过使用统计软件SPSS，分析研究区的重金属与Al₂O₃及有机质的含量相关性，识别重金属的可能来源途径；采用潜在生态危害指数法全面评价重金属污染现状以及潜在生态风险，以期为海南岛南部滨海区域环境管理和生态环境保护提供科学依据，促进该区域实现可持续发展。

1.   材料与方法

1.1   研究区概况

研究区位于海南岛南部滨海，地理坐标范围为18°00′—18°50′N，108°25′— 110°35′E。整体地形中部高，在东、西、南3个方向，由山地、丘陵、平原顺序逐渐递降，倾向海面。沿海主要为阶地、潟湖、河口三角洲等。地层以第四系为主，亚龙湾东部、南山角、新村—黎安港滨海一带有燕山期花岗岩直接出露，大东海至榆林湾一带则有早古生代浅海相砂质岩、碳酸盐岩出露，沿海向内陆则出露有中生代火山岩和新生代火山岩以及晚古生代侵入岩，部分地区出露有寒武系和奥陶系变质石英砂岩等。研究区以旅游为主，重化工工业较少，人类活动多集中于榆林湾、新村港等地。

1.2   野外样品采集

2014年，通过采用抓斗取样器完成了164个站位的海底表层沉积物取样，取样深度为0.2~6 m，取样间距为5 km，港口、潟湖、河口等人类活动强烈影响区域取样间距加密至1~2 km，取样站位见图 1。

图  1  取样站位分布

Figure  1.  Map of sampling stations

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1.3   分析测试方法

1.3.1   沉积物粒度

本次研究采用综合法分析沉积物粒度，粒度在2 000 μm以下的沉积物采用英国马尔文仪器公司(Malvern Instruments)产的Mastersizer 2000型激光粒度分析仪进行激光粒度分析；2 000 μm以上则采用筛分法，对2种测量结果综合分析得到最终沉积物粒度结果。

1.3.2   重金属元素

样品在恒温(＜60 ℃)下烘干后，研磨至250目以下进行分析。元素Cu、Pb、Zn采用美国珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)产的Optima 4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP—OES)测试；Al₂O₃和元素Cr采用X荧光光谱法测定，测试仪器为荷兰帕纳科公司(PANalytical)产的Axios型X射线荧光光谱仪和日本理学公司(Rigaku)产的ZSXmini型台式X射线荧光光谱仪；As和Hg测试采用原子荧光法，测试仪器为中国北京吉天仪器有限公司产的AFS-820型原子荧光光度计；Cd测试采用石墨炉原子吸收分光光度法，测试仪器为德国耶拿分析仪器股份公司(Analytik Jena AG)产的Jena Zeenit60型石墨炉原子吸收光谱仪。所有重金属元素测试都设置空白与重复，沉积物标准样控制下测试结果与参考值相对偏差＜5%，吻合度较好。

1.3.3   评价方法

潜在生态危害评价主要从“元素丰度原则”和“元素释放度”2个方面反映重金属的毒性程度和生物对重金属污染的敏感程度，根据单因子潜在生态风险指数E_rⁱ和综合潜在生态风险指数(E_RI)值的范围定义重金属4个级别的生态危害程度^[16]。

本文对重金属环境质量评价采用标准对照法和潜在生态危害指数^[17]，潜在生态危害指数法的具体公式如下：

C_fⁱ为重金属i的污染系数；

Cⁱ为重金属i的实测浓度；

C_nⁱ为重金属评价参比值；

C_d为沉积物重金属总体污染程度。

本研究采用工业化以前沉积物中重金属背景值^[18]。基于重金属污染状况评价的多种重金属潜在生态危害指数E_RI，是所有参与评价的单个重金属的潜在生态危害系数求和，其公式如下：

式中：T_rⁱ为重金属i的毒性响应系数；

E_rⁱ为重金属i的潜在生态危害系数。

2.   结果与讨论

2.1   重金属分布特征

Cu、Pb、Zn和Hg是影响沉积物环境质量的重要组分，因此也是本次重点研究元素。其含量分布统计见图 2、表 1。

图  2  重金属含量分布

(a)Cu元素; (b)Zn元素; (c)Pb元素; (d)Cr元素; (e)As元素; (f)Cd元素; (g)Hg元素;

Figure  2.  Distribution map of heavy metals in the surface sediments

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表  1  研究区沉积物样品的重金属含量统计

Table  1.  Contents of heavy metals in the studied area μg/g

统计量	Cu	Zn	Pb	Cr	As	Cd	Hg
N	164	164	164	164	164	164	164
最小值	3.36	18.70	9.67	1.06	0.11	0.00	0.02
最大值	59.90	194.00	55.10	83.40	8.91	0.35	0.44
平均值	10.45	53.72	22.38	23.42	4.52	0.05	0.09
中间值	8.66	47.85	20.80	17.95	4.67	0.04	0.06
标准差	6.73	29.21	8.04	18.92	2.11	0.05	0.07
变异系数	0.64	0.54	0.36	0.81	0.47	0.91	0.81
沉积物Ⅰ/Ⅱ类质量标准	35/100	150/350	60/130	80/150	20/65	0.5/1.5	0.2/0.5

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图 2为研究区重金属分布状况。在图 2中，As含量为0.11~8.91 μg/g，平均为4.52 μg/g，高值区集中分布在海棠湾、龙栖湾等海域；Cd高值区主要分布在新村港北部，三亚河及榆林湾为次高值区，含量为0.00~0.35μg/g，平均为0.05 μg/g；Cr含量为1.06 ~83.40 μg/g，平均为23.42 μg/g，高值区集中在三亚以西地区，三亚以西的含量高于三亚以东的含量，其中三亚以东新村港、黎安港含量也稍高；Cu含量为3.36~59.90 μg/g，平均为10.45 μg/g，高值区分布与Cr类似，三亚以西的含量高于三亚以东的含量；Hg含量为0.02~0.44 μg/g，平均为0.09 μg/g，高值区集中分布在新村港北部、榆林湾；Pb的高值区集中分布在乐东南港海域、新村港和黎安港、榆林湾等海域，含量为9.67~55.10 μg/g，平均为22.38 μg/g；Zn含量为18.70~194.00μg/g，平均为53.72 μg/g，高值区分布形式与Cr和Cu基本一致。

研究区重金属含量与其他研究区的重金属含量比较见表 2。通过表 2可知，与人口密集、工业发达重金属含量较高的珠江口地区相比，研究区各重金属含量相对较低^[19]。研究区绝大部分重金属的含量除As外都普遍高于海南岛近岸^[20]，表明地质环境有恶化的趋势，尤其是Hg，高出7.5倍。将研究区与国内重点滨海旅游城市青岛、天津、北海等对比，除Hg外，各重金属元素含量大致相当^[21-23]。Hg含量则比青岛、天津、北海等滨海旅游城市高2~3倍^[21-25]。因此，Hg元素是本地区需密切关注和监测的重金属元素。此外，通过与Long等(1995)划定的生物效应阈值浓度相比较^[24]，研究区各项重金属元素浓度均低于生物效应阈值浓度低值(ERL)。

表  2  研究区重金属元素与其他近岸重金属平均含量比较

Table  2.  Comparison of average concentrations of heavy metals for study area and other coastal regions μg/g

地区	Cu	Zn	Pb	Cr	As	Cd	Hg	文献来源
海南岛南部	10.45	53.72	22.38	23.42	4.52	0.05	0.09	文本
珠江口	46.7	110.2	40.9	82.3	26.36	0.37	0.19	文献[19]
海南岛近岸	4.48	21.89	16.09	16.05	5.50	0.03	0.012	文献[20]
青岛近岸	23.1	71.1	25.0	64.3	11.4	0.082	0.032	文献[21]
天津近岸	30.5	77.4	21.6	57.5	5.45	0.147	0.025	文献[22]
北海近岸	8.5	47.1	18.4	/	10.4	0.065	0.039	文献[23]
ERL	34	150	46.7	81	8.2	1.2	0.15	文献[24]
ERM	270	410	218	370	70	9.6	0.17	文献[24]
注：ERL:生物效应阈值浓度低值；ERM:生物效应阈值浓度中值

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2.2   重金属含量相关性

通过分析沉积物重金属含量的相关性，可以判断重金属的来源是否相同^[25]，若元素之间显著相关，表明其出自同一来源的可能性较大，这可能是天然来源，也可能是人类活动造成的污染所致。Al₂O₃作为较稳定的陆源碎屑风化产物，因此许多学者将海洋中的Al₂O₃作为陆源成分的指标^{[26, 27]}。依据此方法，结合统计软件SPSS，把重金属元素与Al₂O₃、中值粒径之间进行皮尔逊相关系数(Pearson correlation coefficient)分析，结果见表 3。从表 3中看出，Zn、Cu、Pb、Cr之间为显著正相关，其含量具有共同的变化趋势，表明这些重金属污染具有同源性。4种重金属元素与Al₂O₃、粒径相关性也较强，其含量与分布以自然来源为主，主要来自大陆碎屑物质风化，且受沉积物粒度的影响，符合元素粒度控制规律^[28]。

表  3  重金属元素、Al₂O₃、有机质、中值粒径Pearson相关系数

Table  3.  Pearson correlation coefficient of heavy metal elements, Al₂O₃, organic matter, and Mz

	Al2O3	Cu	Zn	Pb	Cr	As	Cd	Hg	Mz	Org.M
Al2O3	1.000
Cu	0.735**	1.000
Zn	0.820**	0.898**	1.000
Pb	0.864**	0.767**	0.864**	1.000
Cr	0.888**	0.709**	0.784**	0.719**	1.000
As	0.315**	0.123	0.163*	0.301**	0.213**	1.000
Cd	0.366**	0.476**	0.501**	0.439**	0.315**	-0.118	1.000
Hg	0.322**	0.363**	0.400**	0.438**	0.243**	0.073	0.484**	1.000
Mz	0.718**	0.519**	0.587**	0.505**	0.768**	0.197*	0.284**	0.207**	1.000
Org.M	0.742**	0.848**	0.844**	0.720**	0.689**	0.096	0.649**	0.453**	0.533**	1.000
注：n=164；**表示在0.01水平(双侧)上显著相关；*表示在0.05水平(双侧)上显著相关

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As与Cd、Hg的相关性较小，Cd与Hg相关性强，表明Cd与Hg具同源性，且与As不具同源性。As与有机质相关较弱，Cd、Hg与有机质在0.01水平(双侧)上显著相关，表明Cd、Hg含量及分布受有机质影响，而As则主要受人为污染源的影响。为进一步辨别这些重金属之间的联系和来源，对其进行主成分分析。

2.3   重金属来源及影响因素

许多研究证实，主成分分析方法被能够为分析沉积物中元素的来源和影响元素富集的主要因素方面提供明确信息^{[29, 30]}。进行主成分分析前，需要对因子进行检验，看是否适合进行因子分析。一般而言，各变量的KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)检验统计量，用于检查变量间的偏相关性，取值在0~1之前。KMO统计量越接近于1，说明变量间的偏相关性越强，因子分析的效果越好。巴特利球形检验(Bartlett球形检验)，用于检验各变量是否独立，一般而言，Bartlett球形检验相伴概率＜0.05时，说明各变量间具有相关性，因子分析有效。本研究利用各项实测数据进行SPSS因子分析得出，KMO=0.832，Bartlett球度检验相伴概率为0，＜0.05，因此，本研究数据适合用于因子分析。由元素主成分分析结果(图 3、表 4)可以辨识出3个主成分。3个主成分的特征值为6.856(4.746+1.800+1.136)，累计方差贡献率为85.36%，能够反映原来数量的大部分信息。其中PC1的贡献率为52.73%，Al₂O₃、Cu、Zn、Pb、Cr在PC1上占有较高荷载，且它们之间相关性较强，主要来源于大陆自然风化和侵蚀，通过胶体和矿物颗粒运移^[31]。

图  3  重金属元素与Al₂O₃及Org.M的主成分载荷

Figure  3.  Principal component load of heavy metals and Al₂O₃ and Org.M

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表  4  主成分分析计算结果

Table  4.  The calculated results of principal component analysis (PCA)

元素	因子载荷
	PC1	PC2	PC3
Cu	0.859	-	-
Zn	0.907	-	-
Pb	0.841	-	-
Cr	0.910	-	-
As	-	-	0.952
Cd	-	0.734	-
Hg	-	0.899	-
Al2O3	0.914	-	-
Org.M	0.809	0.442	-
特征值	4.746	1.800	1.136
注：-表示主成分＜0.4

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当同一种元素在不同的主成分上均有相当载荷时，可认为其具备2种主成分来源^[32]。As、Cd、Hg为常受人为因素的影响元素，PC2的贡献率为20%，这一主成分上Cd、Hg占有较强的正载荷，有机质载荷为中等，有机质的降解而伴随的金属离子释放，重金属受有机质和人为因素影响。PC3的贡献率为12.63%，这一主成分上只有As具有较高的正载荷，受人为因素影响，其主要来源于生活污水、工农业废水排放等。生活污水排放是三亚近沉积物中重金属含量较高的主要原因。红沙污水处理厂的污水因得不到处理而直接排放是陆域主要污染来源，海域主要污染来源于鱼箱养殖、船舶油污、发动机废气及船体腐蚀等。

2.4   环境质量评价

2.4.1   质量标准对照法

分析样品结果(表 1、2)可知：研究区总体重金属含量较低，且其均值均低于国家海洋沉积物质量一类标准，其中Cu、Zn、Cr、Hg最高值均低于国家二类标准(GB 18668—2002)^[33]。生物效应浓度可以用来指示环境质量^{[24, 34]}，通过对比各站位沉积物中的重金属含量与沉积物重金属生物效应阈值，即表 5可知：Cd元素在所有站位均低于生物效应阈值浓度低值(ERL)，Cu、Zn、Cr元素只有一个站位在ERL(生物效应阈值浓度低值)和ERM(生物效应阈值浓度中值)之间，其余163个站位均小于ERL，表明它们对沉积环境很少产生不利影响；Pb元素有3个站位在ERL和ERM之间，161个站位小于ERL。As有7个站位在ERL和ERM之间，Hg有23个站位在ERL和ERM之间，且主要分布在榆林湾，表明这2种元素在该区域已对底质环境产生不利的生态效应。但这7种重金属在164个站位的含量都小于ERM，因此，研究区的单一重金属污染物对底质环境影响较小。但滨海旅游城市对生态环境要求较高，需要加强Hg的监测及其对地质环境影响的研究。

表  5  重金属含量在不同生物效应浓度范围内样品数占总样品数的比重

Table  5.  The proportion of samplesin different biological effect ranges in the total number of samples /%

元素	＜ERL	ERL-ERM	>ERM
Cu	99.4(163/164)	0.6(1/164)	0
Zn	99.4(163/164)	0.6(1/164)	0
Pb	98.2(161/164)	1.8(3/164	0
Cr	99.4(163/164)	0.6(1/164)	0
As	95.7(157/164)	4.3(7/164)	0
Cd	100(164/164)	0	0
Hg	86.5(141/164)	13.5(23/164)	0
注：ERL:生物效应阈值浓度低值；ERM:生物效应阈值浓度中值

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2.4.2   潜在生态危害指数法

应用潜在生态危害指数法对重金属进行评价，单因子污染系数(C_f)和潜在生态风险系数(E_r)见表 6，其污染系数和潜在生态危害系数分布见图 4。重金属元素C_f均值＜1，参照表 2的评价标准，7种元素的绝大部分站位的C_f值都小于1，属于低污染程度，除了Cu、Zn和Hg元素有少量站位的C_f值在1~2之间，属于低到中等污染程度。各元素的平均污染程度依次为：Hg＞Pb＞Zn＞As＞Cr＞Cu＞Cd，Hg是研究区主要的污染因子。重金属总体污染程度系数Cd值的范围为0.64~4.46，平均值为1.80，为低污染程度。全区总体污染较严重的区域为榆林湾，可能与近陆源排污有关，例如沿岸居民生活垃圾直接倾倒入海；另外据2014年海南省国家重点监控企业监督性监测年报数据显示，榆林湾附近的红沙污水处理厂污染源废水排放达标率较低，未达标的废水和未处理的生活垃圾直接排放入海是导致该区域污染的直接原因^[35]。因此，控制污水废水超标直接排放、改变居民生活垃圾处理方式是控制污染持续累计的重要途径。

表  6  重金属单项污染系数(C_f)和潜在生态危害系数(E_r)

Table  6.  Single factor evaluation(C_f) and potential ecological risk coefficients(E_r) of heavy metals

重金属	Cf			Er
	最大值	最小值	平均值	最大值	最小值	平均值
Cu	1.20	0.07	0.21	5.99	0.34	1.05
Zn	1.11	0.11	0.31	1.11	0.11	0.31
Pb	0.79	0.14	0.32	3.94	0.69	1.60
Cr	0.93	0.01	0.26	1.85	0.02	0.52
As	0.59	0.01	0.30	5.94	0.07	3.02
Cd	0.35	0.00	0.05	10.62	0.12	1.62
Hg	1.75	0.07	0.35	70.08	2.88	13.87

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图  4  重金属污染系数和潜在生态危害系数分布特征

注：箱体为四分位数；中间的横线为中位数，星形符号表示为平均值；两头伸出的线条分别表示两个极端值；十字符号表示离群值

Figure  4.  Distribution of pollution coefficient and potential ecological risk

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Cr、Zn、As、Cd、Cu和Pb的潜在生态风险系数E_r值均＜40，其潜在生态危害均处于低风险状态。Hg的E_r均值＜40，绝大多数站位处于低风险水平，但有6个站位处于中等风险水平，主要分布在新村港北部和榆林湾，该区域是红树林密集区，有机质对该元素的贡献较大。各重金属潜在生态危害等级排序依次为Hg＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn。潜在生态危害系数等级E_RI值的范围为6.24~84.15，平均值为21.97，综合潜在生态风险水平较低(图 5)。与单因素污染系数相比，生态危害系数考虑了重金属的生物毒理性因此E_r与C_f计算结果的排序差异较大，但其结果更能反映研究区重金属含量所产生的潜在生态危害。由于Hg的毒性系数与其他元素的差异较大，其E_r值范围也相应扩大很多。Hg是最主要的生态危害因子，其他重金属元素风险相对较低，因此，研究区作为人口密集的旅游胜地，应将Hg元素是作为主要的监测与生态研究对象，尤其在人类活动较强区域，如榆林湾、新村港等地。

图  5  重金属污染程度(C_d)和潜在生态风险系数(E_RI)分布

(a)重金属污染程度(C_d)分布; (b)潜在生态风险系数(E_RI)分布

Figure  5.  Distribution of heavy metal pollution (C_d)and potential ecological risk factor (E_RI)

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3.   结论

研究区Cu、Pb、Zn、Cr、As、Hg、Cd平均含量分别为10.45、22.38、53.72、23.42、4.52、4.52、0.35 μg/g，主要富集在新村港、黎安港、南港港及榆林湾等人为因素影响较强的区域。Cu、Pb、Zn、Cr受沉积物粒度制约，来源于自然风化和侵蚀；As受人为因素影响，来源于生活污水、鱼箱养殖、船舶油污等；Hg、Cd受有机质及人为因素共同影响。与国内的旅游港湾对比，Hg元素明显偏高，榆林湾及新村港区域As、Hg对底质沉积环境产生不利影响，需进一步控制污水排放和养殖规模。重金属潜在生态危害程度低，但研究区作为旅游胜地，对环境质量要求较高，应加强防范重金属污染存在的隐患和风险，避免在沉积物中的持续累积，尤其是Hg元素。